Дозы удобрений.
Модератор: Ancistrus
-
Юрий Георгиевич
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Не знал куда вставить и решил сюда, если не в тему, прогу переместить куда нужно.
Очень интересная статья, автор на копирайт не против(ссылка внизу)
Железо в аквариуме и кое-что о питании растений
© 2001 Евгений Загнитько (a.k.a. GeneZ)
Играя важнейшую роль в формировании растительных тканей и обеспечении их дыхания, являясь биокатализатором процесса фотосинтеза, железо представляет собой незаменимый элемент питания растений. В природе водные растения имеют неиссякающий его источник либо в воде, либо в грунте, либо и в том, и другом одновременно. Понятно, что в воде железо находится в растворенном состоянии в виде ионов, а в грунте по большей части – в виде осадков (подробнее – см. раздел Аквариумная химия). Обычные признаки дефицита железа – это пожелтение листьев (хлороз) при сохранении зеленого цвета жилок. Наиболее заметны эти признаки на молодых листьях и быстрорастущих растениях. Чтобы попытаться разобраться в способах его усвоения растениями и, отсюда, в способах подкормки, нужно понять, что может происходить с железом в воде.
Прежде всего отметим, что железо – элемент поливалентный и в обычных условиях способно существовать в двух формах: двухвалентной (восстановленной) и трехвалентной (окисленной). Растениям по большей части необходимо именно двухвалентное. А оно, к сожалению, оказывается в водных растворах нестойким и быстро переходит в трехвалентную форму. Заметим, кстати, что такой переход именуется окислением, а противоположный, из трехвалентного состояния в двухвалентное – восстановлением. Это на будущее. Скорость и степень такого окисления определяются редокс-потенциалом раствора rH. Не углубляясь в тонкости, скажем, что его величина характеризует способность воды к окислению и определяется концентрацией окислителей, включая, в частности, растворенный кислород. В хорошо функционирующем, регулярно и правильно обслуживаемом аквариуме rH достаточно высок. Относительно низкие его значения характерны для застоявшихся, заболоченных водоемов. Окисление — это одна беда, подстерегающая двухвалентное железо в аквариуме. Кроме этого, его ионы могут взаимодействовать с водой, образуя малорастворимые гидроксосоединения типа Fe(OH)nOm. Этот процесс уже определяется кислотностью раствора рН. Чем раствор кислее, тем дольше железо будет находиться в нем в ионной, растворимой форме. И наоборот. В реалии ионы железа могут существовать в растворах достаточно долго при рН не выше 3, что, конечно, для аквариума неприемлемо. В близкой к нейтральной аквариумной среде железо склонно образовывать гидроксосоединения достаточно быстро. А они, в свою очередь, почти сразу же превращаются в совсем нерастворимые смешанные двух-трехвалентные оксиды типа FeO.Fe2O3. Почему смешанные, двух-трехвалентные? Процессы окисления и гидроксилирования (образования гидроксосоединений) идут параллельно и глубина их прохождения зависит от общей совокупности условий в аквариуме. Т.е., резюмируя, приходим к выводу, что необходимое растениям двухвалентное железо в аквариуме во-первых, в значительной степени окисляется, превращаясь в трехвалентное, и, во-вторых, неминуемо рано или поздно (скорей рано) выпадает в осадок.
Картинка, в общем, безрадостная. Означает ли она, что железо перестанет быть доступным растениям? Только в определенной степени. Многие растения способны поглощать его как листьями, так и корнями. Питание листьями, по-видимому, более эффективно, но не исключительно. Находящиеся на корнях тонкие образования, так называемые «волосяные корешки», способны вырабатывать органические кислоты, именуемые гуминовыми. Эти соединения подкисляют грунт вокруг корней и понемногу растворяют окисное железо, делая его доступным для усвоения корнями. Процесс это небыстрый и в природных условиях облегчается тем, что воды многих водоемов насыщены гуминовыми кислотами, выделяющимися при распаде отмерших растений. Они взаимодействуют с осадочным железом почв и образуют так называемые «коллоидные растворы». Это нечто промежуточное между истинными, молекулярными растворами и нерастворимыми осадками. Именно коллоидное железо обуславливает ржавый (болотный) цвет застоявшихся водоемов. Его коллоидные частицы проникают в грунт, где достаются корням, и, не исключено, могут поглощаться также и листьями. Картина эта несколько упрощенная, поскольку в растворах все стремится к достижению равновесия и химические реакции идут как в одну сторону, так и в обратную. Но, в целом, для понимания годящаяся.
Итак, можно положиться на корневую деятельность растений, предложив им богатый железом субстрат. Одним из вариантов воплощения этого подхода можно рассматривать широко разрекламированное (и, видимо, небезосновательно) использование латерита – тропической почвы, содержащей большие количества железа. Есть и предложения применять в качестве его заменителя красную гончарную глину и даже обожженные керамические черепки. Однако в аквариумной воде, далеко не перенасыщенной гуминовыми кислотами, этого может оказаться достаточным лишь для некоторых криптокорин, наиболее далеко продвинувшихся в корневом извлечении железа. Большинство других растений будут испытывать «железное голодание». Казалось бы, и в нашем водопроводе уж чего-чего, а железа предостаточно. Невзирая на усилия работников водопроводных станций, специально очищающих воду от его примесей, всем знаком ржавый цвет струй, с шумом извергающихся из кранов после очередного отключения системы водоснабжения на «профилактику». Однако мы уже выяснили, что и ржавчина, и соединения, придающие питьевой воде в некоторых регионах отвратительный железистый привкус – это все железо для наших целей малоподходящее. По большей части трехвалентное и/или представляющее собой мелкие частички оксидов (гуминовых кислот там обычно не бывает ;-)). Значит, необходимо дополнительно вносить в воду растворимое двухвалентное железа. А оно, как мы опять-таки уже выяснили, быстро переходят в трехвалентное и вообще выпадают в осадок.
Что же делать? К счастью, существуют особые химические соединения, называемые комплексонами или хелаторами (а их соединения с железом – комплексами или хелатами). Эти реактивы, тесно связываясь с ионами двухвалентного железа, способны достаточно долго сохранять его именно в такой, двухвалентной форме, предотвращая переход в трехвалентную и предохраняя его от гидроксилирования. Комплексоны – это обычно органические соединения, упомянутые гуминовые кислоты также выступают в их качестве. Однако их способность удерживать железо в двухвалентном состоянии (в виде комплекса) далеко не одинакова. В химии она характеризуется константой нестойкости и выражается числом, умноженным на 10 в отрицательной степени. Что-то вроде 3.10-12. Так вот, чем меньше показатель этой степени (т.е. чем большее число стоит при знаке «минус»), тем более стойкий комплекс образуется. Для наших целей это означает, что тем большее время железо будет находиться в растворе в двухвалентной форме. Существует множество различных комплексонов, в том числе и образующих весьма и весьма устойчивые комплексы с железом. Однако использование слишком сильных комплексонов, как справедливо отметил Слава Юдаков, может сделать железо недоступным и растениям. По-видимому, не стоит применять реагенты, образующие с двухвалентным железом соединения с константой нестойкости меньше 10-25. Еще одно замечание по поводу комплексных соединений. Они, как и свободное железо, наиболее устойчивы в растворах с низкими значениями pH и rH. Хотя их устойчивость и превышает устойчивость свободного железа. И еще одна ремарка в сторону. Известно, что соединения двухвалентного железа имеют светло-зеленый цвет, а трехвалентного – желто-коричневый. Так вот, это правило для комплексных соединений недействительно. Все они желто-коричневые и по цвету неразличимые. Итак, стало понятным, что вносить железо в аквариум имеет смысл в закомплексованном виде. Именно так и поступают производители фирменных аквариумных удобрений.
В продаже предлагаются различные комплексные удобрения, содержащие железо: «Sera Florena», «Tetra Planta Min», «УАР-21» и другие. Они достаточно хорошо себя зарекомендовали и вполне подходят для подкормки растений. Если же вы сталкиваетесь с незнакомым продуктом, внимательно прочтите этикету (аннотацию). Обычно, если в составе удобрения железо имеется, то производители не забывают этот факт подчеркнуть особо.
А как быть, если фирменные приличные удобрения недоступны или по каким-либо причинам не устраивают? Железосодержащую подкормку вполне можно «сварить» самостоятельно. Мы уже знаем, что обязательными компонентами такого «зелья» должен быть реактив, содержащий двухвалентное железо и какое-нибудь органическое соединение, обладающее комплексообразующими свойствами. Что же из более-менее доступных аквариумистам соединений можно использовать для этих целей?
В садово-огородных магазинах продают так называемый «железный купорос» (только не путать с медным купоросом!) – салатово-зеленые кристаллы с химической формулой FeSO4.7H2O. Это сульфат двухвалентного железа безо всяких комплексонов. В сухом виде оно достаточно долго сохраняется без перехода в трехвалентную форму. Обратите только внимание на слова «достаточно долго», со временем, особенно при несоблюдении условий хранения (прежде всего – отсутствия влаги) железо может окислиться. Тогда кристаллы купороса меняют свой цвет на ржаво-рыжий. Такие лучше выкинуть. А вот в растворе купоросное железо окисляется в трехвалентное уже совсем за считанные часы. Т.е. в качестве источника железа купорос вполне подходит, но необходимо подобрать второй компонент самодельного удобрения – комплексон, способный сохранять это железо в двухвалентном виде хотя бы на время, пока аквариумная растительность употребит подкормку.
Итак, вариант 1:
В фотографии применяется так называемый «Трилон Б», он же «Комплексон III», он же ЭДТА, EDTA, этилендиаминтетраацетат натрия, и прочая, прочая, прочая… Химически это – двухводный кристаллогидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты HNa(OOC-CH2)2-N-C2H4-N-(CH2COO)2HNa.2H2O. Это достаточно приличный комплексообразователь с константой нестойкости 3,54.10-15. Для приготовления раствора хелатированного железа достаточно растворить и тщательно перемешать в 1 литре воды (лучше дистиллированной, продается в магазинах автозапчастей) 2,5 г купороса и 5 г трилона. Или взять 2-х литровую бутылку и растворить в ней 5 г купороса и 10 г трилона. В принципе, купорос и трилон взаимодействуют в весовых пропорциях, близких к 1:1,3. Однако полуторный избыток комплексона обеспечивает более полное комплексообразование. Для аквариума такой избыток не страшен. А вот засыпАть его в бОльших количествах не советую. ЭДТА – хелатор неспецифический, он может связывать также и кальций, и магний, и цинк, и другие микроэлементы. И, хоть они и будут поглощаться растениями, но уже с гораздо большим трудом, чем в «чистом» виде, что может привести к развитию дефицита уже этих элементов. Итак, в результате у нас получится раствор с концентрацией двухвалентного железа около 0,5 г/л (или 500 ppm). Мы знаем, что растворы железа лучше сохраняются в кислой среде. Поэтому имеет смысл добавить немного какой-нибудь кислоты, например, аскорбиновой. 0,5 грамма будет достаточно. Такой раствор может храниться достаточно долго – несколько месяцев. Если не удалось найти трилон в фотомагазине, можно попытаться обаять провизоршу в аптеке, у них он точно есть. Ну, и, естественно, в лабораториях химических институтов.
Вариант 2:
С трилоном не вышло — отчаиваться не стоит. Всем доступная лимонная кислота HOOC-CH(OH)-CH2CH(COOH)2.H2O тоже образует комплексы с железом (цитраты), хотя и менее стойкие, чем трилон. Константа нестойкости такого комплекса составляет 8,31.10-4, соответственно, и раствор имеет смысл хранить не больше 2-х недель. Методика приготовления аналогична приготовлению раствора с трилоном, только относительные количества компонентов несколько другие. При полном химическом взаимодействии на одну часть кислоты расходуется от 1,3 до 2 частей купороса (в зависимости от полноты протекания реакции). Учитывая, что лимонная кислота образует с железом не слишком устойчивые соединения, берем ее в двукратном избытке, т.е. в пропорции купорос — кислота 1:1,5. Например, 2,5 г купороса и 4 г лимонной кислоты в 1 л воды (или, соответственно, 5 и 8 грамм в 2 литрах). В принципе, лучше сливать вместе свежеприготовленный раствор купороса и лимонки. Или растворять кристаллический купорос в растворе лимонной кислоты. Получившийся раствор веселого желтенького цвета напоминает мандариновый сок и содержит двухвалентное железо в той же концентрации 0,5 г/л. Как уже упоминалось, лимонная кислота — далеко не лучший комплексообразователь, постепенно раствор «стареет». При этом он буреет, выпадает обильный осадок гидроксосоединений железа (на небольшие его количества обращать внимания не стоит). Однако лимонная кислота имеет еще одно существенное свойство. Процессы дыхания живых организмов и, отчасти, их энергоснабжение обеспечиваются протеканием химических реакций, именуемых «циклом Кребса». Лимонная кислота – один из промежуточных продуктов этих реакций, настолько важный, что иногда этот цикл именуется «циклом лимонной кислоты». Т.е. применение такого раствора может решать сразу две задачи: снабжения растений железом и общей активизации их жизнедеятельности. В литературе есть информация о положительном опыте подкормки наземных растений солями лимонной кислоты, цитратом калия, в частности. А цитрат железа входит компонентом в классическую смесь Эллиса для гидропоники.
Вариант 3:
Кое-где (в Москве на ВВЦ в павильоне «Цветоводство», в частности) продается по смешным ценам (3-7 руб. за 5 г пакетик) подкормка для растений под названием «Хелат железа (антихлорозин)». В аннотации указано, что состав представляет собой «водорастворимый комплекс Fe-DTPA (Fe-11%)… Срок годности не ограничен… Производитель НПП ВИОСТ 117296, Москва, а/я 96… Изготовлено в Голландии» (?)
Зная, что DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота (HOOC-CH2)2-N-C2H4-N(CH2COOH)-C2H4-N-(CH2COOH)2) является весьма сильным комплексообразователем и, следовательно, раствор должен достаточно долго храниться не окислясь, я основательно закупился и был счастлив. Часа полтора. Пока не приехал домой и не вскрыл пакет. Во-первых, порошок не слишком здорово растворялся в воде. А во-вторых, тест на железо от «Sera» показал практически полное отсутствие присутствия двухвалентного железа. Поскольку непонятно было, на кого грешить, пришлось привлекать на помощь науку. Проверяли в лаборатории методом полярографического анализа. Оказалось, что двухвалентного железа содержится от 5 до 7 процентов. Остальное – железо трехвалентное. Однако признаваться в собственном лохизме и выкидывать 50 пакетов было обидно. Решил попробовать восстановить железо до нужной степени окисления (т.е. перевести его из трехвалентной формы в двухвалентную). Самый доступный восстановитель — аскорбиновая кислота. Содержимое пакета было высыпано в 0,5 л воды, растворено насколько возможно (оставались кристаллы на дне) и добавлено 10 г аскорбиновой кислоты. После этого весь «антихлорозин» растворился. Раствор, кстати, при добавлении аскорбинки поменял свой цвет – приобрел значительно более насыщенный оттенок коричневого. Проверка на двухвалентное железо показала, что его доля поднялось до 85% от общего содержания железа, а концентрация составила около 1 г/л! Однако получившийся раствор оказался весьма кислым (аскорбиновая кислота – кислота достаточно сильная, сильней уксусной). Поэтому появились желание раствор поднейтрализовать. В качестве нейтрализатора был взят концентрированный раствор поташа (карбоната калия K2CO3). Во-первых, нейтрализация проходит наглядно: как только при приливании очередной порции поташа перестали выделяться пузырьки углекислого газа, так и достаточно. А во-вторых, при такой обработке состав обогащается очень полезным калием. Цвет получившегося раствора вышел специфическим. Что-то такое темно-бордовое с зеленым отблеском. Содержание двухвалентного железа при этом не снизилось, никаких осадков не выпадало. Оставался вопрос о стойкости такого раствора. Контрольная порция была оставлена в комнатных условиях и время от времени проверялась на содержание железа. 4 месяца выдержки никаких изменений не показали. Через полгода концентрация двухвалентного железа снизилась до 75%. Т.е. восстановленный аскорбиновой кислотой «антихлорозин» оказался очень дешевым, весьма устойчивым и достаточно концентрированным источником двухвалентного железа. Что касается нейтрализации поташем, то, думаю, острой необходимости в его использовании нет. Если подкормку добавлять регулярно небольшими порциями, то значительных скачков рН быть не должно. Более того, мы помним, что и закомплексованные растворы железа наиболее устойчивы в кислых средах, так что, возможно, без нейтрализации раствор может храниться еще дольше (правда, непонятно, зачем :-)). Ну и возможность обогащения раствора калием мы при этом теряем.
Что касается производителей этого самого «антихлорозина», то за них можно только порадоваться. На пакетике написано «хелат железа» – хелат железа и есть. А вот какого, двух или трехвалентного, про то никто и не писал.
Хранить любые железосодержащие растворы лучше в темноте и прохладе, продержатся дольше. Кстати, в этой связи лучше брать не прозрачные бутылки от «Пепси» и «Коки», а темные, от кваса или «Херши», если ее еще продают.
Теперь к вопросу о нормах внесения железа. Слишком большое его количество – не есть хорошо. И, хотя информации о прямом вреде передозировки железа найти не удалось, существующие санитарные нормативы устанавливают его предельно допустимую концентрацию в 0,3 мг/л. Так что распространенное мнение (активно поддерживаемое производителями аквариумных удобрений, «Sera», в частности) о том, что оптимальная концентрация железа должна находится в пределах от 0,5 мг/л до 1,0 мг/л, выглядит несколько экстремистским. К тому же надо различать «пиковую» концентрацию, вносимую впервые в начале использования удобрения и «поддерживающую» – концентрацию в течение жизни банки. Так вот, постоянное содержание железа не должно превышать 0,1-0,2 мг/л. Понятно, что для поддержания этой концентрации в различных аквариумах нужно будет приливать различные количества удобрений. И речь идет не емкости банки, рассчитать норму внесения для каждого литража достаточно просто. Здесь многое зависит, во-первых, от того, в соединении с каким хелатором железо вносится, т.е. от стойкости комплекса и, соответственно, от возможности накопления в аквариуме его неупотребленных остатков. И, во-вторых, от конкретных условий в конкретном аквариуме, прежде всего, от плотности посадки растений и скорости их роста. Понятно, что потребности аквариума с парой кустов медленнорастущих анубиасов сильно отличаются от потребностей банки, густо заросшей крупными эхинодорусами. Плюс ко всему прочему необходимо учитывать «степень оптимальности» аквариума для растений.
По большому счету можно выделить 5 главных параметров, определяющих условия существования растений. Это:
Свет, обеспечивающий фотосинтез
Концентрация углекислого газа CO2, снабжающего растения углеродом – строительным материалом тканей
Температура воды, определяющая скорость протекания обменных процессов
Концентрация макроэлементов: азота, калия, фосфора, кальция
Концентрация микроэлементов: магния, железа, серы, марганца, цинка, меди, бора, молибдена.
Для благоденствия растений необходимо, чтобы эти параметры находились в оптимальном сочетании, тогда они будут использоваться растениями в наиболее полной мере. Скорость движения сороконожки определяется скоростью перебирания самой медленной лапой. Соответственно, если все параметры находятся в оптимуме, но маловато, например, углекислоты, то растения будут расти настолько хорошо, насколько им хватит CO2. Точно так же, если мало будет железа, то и все остальное будет усваиваться растениями в степени, определяемой именно его концентрацией. А излишки прочего окажутся невостребованными и станут добычей водорослей. Т.е. можно ставить самые шикарные металлогалогеновые лампы, но, если не обеспечить растения необходимым количеством железа, все это великолепие вызовет прилив энтузиазма лишь у зеленых водорослей-ксенококкусов. Начните переливать железо – возрадуется нитчатка, больше эти избытки употребить будет некому. Но характер влияния этих параметров различен. С точки зрения потребностей растений в железе, можно сказать, что первые 3 параметра оказывают количественное влияние, а параметры 4 и 5 – качественное.
Что имеется в виду? Прошу прощения за упрощенчество, но, наверное, это можно сравнить со строительством дома. Свет, углекислота и температура соответствуют потребностям в кирпичах. И понятно, почему: яркость света обуславливает интенсивность протекания жизненно важных процессов фотосинтеза, углекислота поставляет главный элемент тканей – углерод, чем выше температура воды, тем быстрее будут проходить обменные процессы у растений и, соответственно, увеличится их потребность во всех видах питания. Т.е. все это параметры, обеспечивающие интенсивность развития тканей. Но прочность постройки зависит еще и от состава связующего раствора. Если в нем будет куча песка и совсем чуть-чуть цемента, дом развалится. Вот относительные количества микро- и макроэлементов и определяют прочность строительного раствора, т.е. качество тканей.
Дело в том, что скорость потребления растениями различных элементов сильно различается. И излишние количества одних из них могут блокировать доступ других. Условно это можно сравнить со случаем, когда голодный человек, дорвавшись до стола с десертом, объедается сладостями, а потом уже не в состоянии съесть ничего более путного. Понятно, что результатом такого питания будет нарушение обмена веществ. Железо – один из наиболее быстро усвояемых элементов. Не исключено, что его передозировка может препятствовать потреблению других, более медленных элементов, магния и цинка, например. Симптомы их недостатка очень похожи на симптомы нехватки железа. А передозировка того же магния может препятствовать усвоению кальция.
По-видимому, достаточно удачные соотношения элементов выбраны в рецептуре PMDD*:
Элемент Относительное кол-во, части Концентрация, мг/л
Mo 1 0.0005
Cu 3 0.002
Zn 12 0.006
B 38 0.02
Mn 60 0.03
Fe 210 0.1
Mg 430 0.2
N 735 0.35
S** 2350 1.1
K 6250 2.9
* В таблице представлены относительные количества и концентрации в аквариумной воде именно элементов, а не соединений, в виде которых элементы вносятся.
** Заведомо завышенные концентрации серы связаны с тем, что значительная часть калия вводится в виде сульфатов, выступающих в виде балластов. Возможно, что внесения калия в виде цитрата, например, окажется более перспективным.
Приведенные в третьем столбце таблицы значения концентраций представительны для плотно засаженных аквариумов, хорошо обеспеченных количественными параметрами: светом мощностью не меньше 0,5 Вт/л, углекислотной подпиткой и оптимальными для содержащихся растений температурными условиями. Если же чего-то из этих параметров не хватает, то все концентрации должны быть пропорционально уменьшены. Возвращаясь к строительной аналогии: зачем нужны избытки раствора, если кирпичей мало?
Как же на практике определить оптимальные концентрации компонентов подкормки, уровень света, количество CO2 и железа для данного конкретного аквариума? Вот это и есть самое сложное. Постарайтесь выявить «самую медленную ногу» сороконожки. О признаках дефицита различных элементов можно прочесть в соответствующем разделе данного сайта. А дальше есть два пути: либо уменьшать интенсивность использования прочих параметров, подгоняя их под лимитирующий, либо, наоборот, постепенно увеличивать именно его концентрацию и наблюдать за эффектом. В силу того, что обычно избытков двухвалентного железа в аквариумах не бывает, его концентрация – один из наиболее удобных и управляемых параметров. Начинать лучше с уменьшенных по сравнению с рекомендованными доз, постепенно (недели через 2) увеличивая их и бдительно отслеживая состояние растений и водорослей. (Именно поэтому в своих постингах в ФИДО, посвященных первым опытам применения цитратов железа, я рекомендовал заведомо заниженные нормы внесения раствора).
Как же рассчитать эту дозу? Прежде всего нужно определить, как часто вы сможете вносить удобрения. Общий подход такой. Чем меньшими порциями и чем чаще будут вноситься удобрения (это касается не только железных), тем будет лучше. Разбирая рецепты приготовления железосодержащих подкормок, мы говорили о сроках хранения растворов. Но сроки сохранения железа в идеальных условиях и в аквариуме – суть вещи сильно разные. Аквариумная вода далека от дистиллированной и содержит массу соединений, не способствующих долгому выживанию двухвалентного железа даже в закомплексованном виде. Тут многое зависит от рН воды, степени ее загрязненности органикой, интенсивности перемешивания, наличия фильтров, продувки и многих других факторов. Так, если цитрат железа (из лимонной кислоты) в бутылочке может храниться 2 недели, то в аквариуме он распадется за день, в лучшем случае – за пару дней. Немногим дольше продержится хелат с трилоном, дольше – из «антихлорозина». Т.е., внося, скажем, цитрат в расчете на недельную норму потребления, мы обеспечим в первые день-два семи-трехкратное превышение концентрации, а оставшиеся до следующего внесения подкормки дни растения будут сидеть на голодном пайке. А лишнего, мало того, что «и куры не клюют», так ведь неиспользованное растениями поступает в распоряжение водорослей, многие из которых, например, нитчатка или «борода» типа «синие нитки» (Compsogon) весьма охочи до железа. Для того, чтобы окончательно замутить вопрос о стойкости хелатных комплексов, приведу мнения известных аквариумистов о комплексах с ЭДТА. Слава Юдаков наблюдал его полный распад в течение дня, Franc Gorenc указывет, что комплекс Fe-ЭДТА на 80% разваливается при рН, превышающем 7, за 2 недели, Хомченко с Трифоновым считают, что трилоновые комплексы вообще не усваиваются растениями в нейтральных и слабощелочных средах («Аквариум», N1, 1995), а Махлин («Аквариумный сад», М. Природа, стр.29) их хвалит. Такая разноречивость подтверждает сильную зависимость стойкости комплексов железа от совокупности конкретных условий.
Именно поэтому наиболее правильным и безошибочным является внесение любых удобрений ежедневно малыми порциями в дозах, рассчитанных на полное употребление в течение одного дня. Приливать их надо сразу же после включения света – установлено, что поглощение железа происходит исключительно на свету, в темное время суток оно останавливается. У себя я поставил автоматический дозатор «Eheim», который для этих целей достаточно удобен. Более того, по ночам я включаю протоку, вымывающую излишки внесенных днем удобрений (подробнее – статья Протока – это хорошо!).
Тогда спрашивается, нужны ли вообще эти ухищрения с хелатированием? Если все равно удобрения надо приливать каждый день, не проще ли просто добавлять в аквариум раствор железного купороса, как, кстати, рекомендует Цирлинг? Можно-то можно, и я знаю людей именно так и поступающих. Да только эффективность такого внесения достаточно низка. Незакомплексованное железо в аквариумных условиях окисляется в трехвалентное совсем быстро. Игорь Чеботарев проверял этот вопрос и нашел, что нехелатированное двухвалентное железо купороса в аквариуме полностью окисляется при pH=7 за двадцать минут, при pH=6.5 — за полтора часа. При этом можно быть уверенным, что бОльшая часть такого железа выпадет малопригодными ржавыми хлопьями.
Использование же закомплексованного железа мало того что предоставляет удобство хранения заранее приготовленных растворов. Главное — мы можем быть уверены, что в течение дня все внесенное железо продолжает оставаться в аквариуме в наиболее «удобоваримой» форме.
Если же ежедневное внесение удобрений по каким-либо причинам не представляется возможным, пробуйте свои варианты подкормки. Единственно важно – постоянно наблюдать за состоянием. Впрочем, это всегда важно в аквариумном деле. Но ведь можно же, казалось бы, использовать специальные аквариумные тесты на железо, благо они предлагаются во множестве. Проверяй каждый день концентрацию и вноси необходимые коррективы. Практика показывает, что, к сожалению, полагаться на эти тесты трудно. Во-первых, они демонстрируют более-менее заметные результаты только при достаточно высоких (заметно завышенных по сравнению с требуемыми) концентрациях. Тест «Sera», например, — с концентрации в 0,5 мг/л (и то, как заметил Константин Кучеренко, лучше выдержать раствор после прибавления теста не 3 рекомендованные минуты, а не менее получаса). Во-вторых, хелатообразующие комплексоны, связывая железо, делают его малодоступным для реактивов тестов, заставляя их показывать заниженные результаты. Вот и получается, что основным инструментом аквариумиста остаются его наблюдательность и систематическая запись наблюдений. Тем не менее, если очень хочется получить «объективную» информацию о содержании железа, можно попытаться сконцентрировать его в пробах. Только не выпариванием воды (при кипячении процессы окисления и разложения хелатов резко активизируются), а вымораживанием. При замерзании прежде всего в лед превращается чистая вода, растворенные в ней соединения при этом накапливаются в ее еще не замерзшем объеме. Итак, заканчиваем с общими словесами и страшилками и переходим к расчетам. Цитратный и трилоновый растворы, приготовленные с соответствии с методиками вариантов 1 и 2, содержат по 500 мг/л (0,5 г/л) железа. Для тех, кто забыл школьный курс химии, напомню, как это рассчитывается.
Молекулярный вес FeSO4.7H2O равен 278. Вес железа равен 56. Мы внесли 2,5 г купороса. Хотим рассчитать, сколько в нем железа. Составляем пропорцию:
(1) В 278 г купороса — 56 г железа
В 2,5 г купороса — Х г железа Х = 2,5 * 56 / 278 = 0,5 г железа
Все это растворено в 1л (1000 мл) воды. Концентрация железа, стало быть, будет равна 0,5 г/л (500мг/1000 мл или 500 ppm).
Теперь мы хотим рассчитать, сколько же мл такого раствора нужно внести для получения в аквариуме емкостью, допустим, 100 л концентрации железа в 0,1 мг/л. Операция будет состоять из 2-х действий. Во-первых, выясним, сколько нужно железа на такой аквариум. Составляем еще одну пропорцию:
(2) В 1л требуемого раствора должно содержаться 0,1 мг железа
В 100 л аквариума Y мг железа Y = 100 * 0,1 / 1 = 10 мг.
Теперь можно рассчитать, сколько нужно взять нашего раствора, чтобы в нем были требуемые 10 мг железа. Третья пропорция:
(3) В 1000 мл исходного раствора содержится 500 мг железа
В Z мл 10 мг железа Z = 1000 * 10 / 500 = 20 мл
Т.е., используя наши цитратные или трилоновые растворы, на каждые 100 л аквариумной воды надо добавлять по 20 мл подкормки. Значит, владельцу 100-литровой банки литра цитратного раствора хватит на 50 доз. С учетом, что уверенно хранить этот раствор можно не больше 2-х недель, становится понятно, что готовить такие его количества явно бессмысленно. Даже в режиме ежедневного приливания. Нормальным будет приготовление такого раствора в бутылочке 0,33 л. Только, соответственно, количества компонентов тоже надо будет уменьшить втрое и взять, соответственно, 0,8 г купороса и 1,3 лимонной кислоты. «Антихлорозинный» раствор вдвое более концентрированный, его, стало быть, нужно будет использовать вдвое меньшими дозами.
Все это можно посчитать и гораздо быстрее, однако такая «академичная» роспись специально представлена дабы облегчить пользователям расчеты для их конкретных случаев.
Теперь вернемся к долгим и занудным рассуждениям насчет оптимальности соотношения влияющих на жизнедеятельность растений параметров. И вспомним, что концентрация в 0,1 мг/л дается для условий плотно засаженных аквариумов с CO2-продувкой, хорошим светом, оптимальной температурой и сбалансированным сочетанием микро- и макроэлементов. И придем к выводу, что, если мы решили подкармливать растения не комплексной PMDD-смесью, а только железом, если, при этом не слишком хорошо представляем себе концентрации элементов в нашем водопроводе, не используем CO2, а температура летом приближается к 30 градусам, т.е. наш аквариум может не вполне соответствовать тому, для которого эти 0,1 мг/л были найдены, то более надежно начать с уменьшенных концентраций подкормки. Для надежности, для начала – раз в 5. Приливать, постепенно увеличивая дозировку, отслеживать и записывать изменения и вносить при необходимости коррективы. Только помнить, что растения реагируют на них с задержкой недели в две.
Данный материал может распространятся свободно полностью без изменений и удалений, как единое целое, включая данный параграф. Запрещено использование документа в коммерческих целях без разрешения автора. Информация в данном документе представлена «as is» и автор не несет ответственности, прямой или косвенной, за ее использование.
Примечание: Смотрите также переработанный автором вариант этой статьи, вышедший в журнале «Аквариум».
Очень интересная статья, автор на копирайт не против(ссылка внизу)
Железо в аквариуме и кое-что о питании растений
© 2001 Евгений Загнитько (a.k.a. GeneZ)
Играя важнейшую роль в формировании растительных тканей и обеспечении их дыхания, являясь биокатализатором процесса фотосинтеза, железо представляет собой незаменимый элемент питания растений. В природе водные растения имеют неиссякающий его источник либо в воде, либо в грунте, либо и в том, и другом одновременно. Понятно, что в воде железо находится в растворенном состоянии в виде ионов, а в грунте по большей части – в виде осадков (подробнее – см. раздел Аквариумная химия). Обычные признаки дефицита железа – это пожелтение листьев (хлороз) при сохранении зеленого цвета жилок. Наиболее заметны эти признаки на молодых листьях и быстрорастущих растениях. Чтобы попытаться разобраться в способах его усвоения растениями и, отсюда, в способах подкормки, нужно понять, что может происходить с железом в воде.
Прежде всего отметим, что железо – элемент поливалентный и в обычных условиях способно существовать в двух формах: двухвалентной (восстановленной) и трехвалентной (окисленной). Растениям по большей части необходимо именно двухвалентное. А оно, к сожалению, оказывается в водных растворах нестойким и быстро переходит в трехвалентную форму. Заметим, кстати, что такой переход именуется окислением, а противоположный, из трехвалентного состояния в двухвалентное – восстановлением. Это на будущее. Скорость и степень такого окисления определяются редокс-потенциалом раствора rH. Не углубляясь в тонкости, скажем, что его величина характеризует способность воды к окислению и определяется концентрацией окислителей, включая, в частности, растворенный кислород. В хорошо функционирующем, регулярно и правильно обслуживаемом аквариуме rH достаточно высок. Относительно низкие его значения характерны для застоявшихся, заболоченных водоемов. Окисление — это одна беда, подстерегающая двухвалентное железо в аквариуме. Кроме этого, его ионы могут взаимодействовать с водой, образуя малорастворимые гидроксосоединения типа Fe(OH)nOm. Этот процесс уже определяется кислотностью раствора рН. Чем раствор кислее, тем дольше железо будет находиться в нем в ионной, растворимой форме. И наоборот. В реалии ионы железа могут существовать в растворах достаточно долго при рН не выше 3, что, конечно, для аквариума неприемлемо. В близкой к нейтральной аквариумной среде железо склонно образовывать гидроксосоединения достаточно быстро. А они, в свою очередь, почти сразу же превращаются в совсем нерастворимые смешанные двух-трехвалентные оксиды типа FeO.Fe2O3. Почему смешанные, двух-трехвалентные? Процессы окисления и гидроксилирования (образования гидроксосоединений) идут параллельно и глубина их прохождения зависит от общей совокупности условий в аквариуме. Т.е., резюмируя, приходим к выводу, что необходимое растениям двухвалентное железо в аквариуме во-первых, в значительной степени окисляется, превращаясь в трехвалентное, и, во-вторых, неминуемо рано или поздно (скорей рано) выпадает в осадок.
Картинка, в общем, безрадостная. Означает ли она, что железо перестанет быть доступным растениям? Только в определенной степени. Многие растения способны поглощать его как листьями, так и корнями. Питание листьями, по-видимому, более эффективно, но не исключительно. Находящиеся на корнях тонкие образования, так называемые «волосяные корешки», способны вырабатывать органические кислоты, именуемые гуминовыми. Эти соединения подкисляют грунт вокруг корней и понемногу растворяют окисное железо, делая его доступным для усвоения корнями. Процесс это небыстрый и в природных условиях облегчается тем, что воды многих водоемов насыщены гуминовыми кислотами, выделяющимися при распаде отмерших растений. Они взаимодействуют с осадочным железом почв и образуют так называемые «коллоидные растворы». Это нечто промежуточное между истинными, молекулярными растворами и нерастворимыми осадками. Именно коллоидное железо обуславливает ржавый (болотный) цвет застоявшихся водоемов. Его коллоидные частицы проникают в грунт, где достаются корням, и, не исключено, могут поглощаться также и листьями. Картина эта несколько упрощенная, поскольку в растворах все стремится к достижению равновесия и химические реакции идут как в одну сторону, так и в обратную. Но, в целом, для понимания годящаяся.
Итак, можно положиться на корневую деятельность растений, предложив им богатый железом субстрат. Одним из вариантов воплощения этого подхода можно рассматривать широко разрекламированное (и, видимо, небезосновательно) использование латерита – тропической почвы, содержащей большие количества железа. Есть и предложения применять в качестве его заменителя красную гончарную глину и даже обожженные керамические черепки. Однако в аквариумной воде, далеко не перенасыщенной гуминовыми кислотами, этого может оказаться достаточным лишь для некоторых криптокорин, наиболее далеко продвинувшихся в корневом извлечении железа. Большинство других растений будут испытывать «железное голодание». Казалось бы, и в нашем водопроводе уж чего-чего, а железа предостаточно. Невзирая на усилия работников водопроводных станций, специально очищающих воду от его примесей, всем знаком ржавый цвет струй, с шумом извергающихся из кранов после очередного отключения системы водоснабжения на «профилактику». Однако мы уже выяснили, что и ржавчина, и соединения, придающие питьевой воде в некоторых регионах отвратительный железистый привкус – это все железо для наших целей малоподходящее. По большей части трехвалентное и/или представляющее собой мелкие частички оксидов (гуминовых кислот там обычно не бывает ;-)). Значит, необходимо дополнительно вносить в воду растворимое двухвалентное железа. А оно, как мы опять-таки уже выяснили, быстро переходят в трехвалентное и вообще выпадают в осадок.
Что же делать? К счастью, существуют особые химические соединения, называемые комплексонами или хелаторами (а их соединения с железом – комплексами или хелатами). Эти реактивы, тесно связываясь с ионами двухвалентного железа, способны достаточно долго сохранять его именно в такой, двухвалентной форме, предотвращая переход в трехвалентную и предохраняя его от гидроксилирования. Комплексоны – это обычно органические соединения, упомянутые гуминовые кислоты также выступают в их качестве. Однако их способность удерживать железо в двухвалентном состоянии (в виде комплекса) далеко не одинакова. В химии она характеризуется константой нестойкости и выражается числом, умноженным на 10 в отрицательной степени. Что-то вроде 3.10-12. Так вот, чем меньше показатель этой степени (т.е. чем большее число стоит при знаке «минус»), тем более стойкий комплекс образуется. Для наших целей это означает, что тем большее время железо будет находиться в растворе в двухвалентной форме. Существует множество различных комплексонов, в том числе и образующих весьма и весьма устойчивые комплексы с железом. Однако использование слишком сильных комплексонов, как справедливо отметил Слава Юдаков, может сделать железо недоступным и растениям. По-видимому, не стоит применять реагенты, образующие с двухвалентным железом соединения с константой нестойкости меньше 10-25. Еще одно замечание по поводу комплексных соединений. Они, как и свободное железо, наиболее устойчивы в растворах с низкими значениями pH и rH. Хотя их устойчивость и превышает устойчивость свободного железа. И еще одна ремарка в сторону. Известно, что соединения двухвалентного железа имеют светло-зеленый цвет, а трехвалентного – желто-коричневый. Так вот, это правило для комплексных соединений недействительно. Все они желто-коричневые и по цвету неразличимые. Итак, стало понятным, что вносить железо в аквариум имеет смысл в закомплексованном виде. Именно так и поступают производители фирменных аквариумных удобрений.
В продаже предлагаются различные комплексные удобрения, содержащие железо: «Sera Florena», «Tetra Planta Min», «УАР-21» и другие. Они достаточно хорошо себя зарекомендовали и вполне подходят для подкормки растений. Если же вы сталкиваетесь с незнакомым продуктом, внимательно прочтите этикету (аннотацию). Обычно, если в составе удобрения железо имеется, то производители не забывают этот факт подчеркнуть особо.
А как быть, если фирменные приличные удобрения недоступны или по каким-либо причинам не устраивают? Железосодержащую подкормку вполне можно «сварить» самостоятельно. Мы уже знаем, что обязательными компонентами такого «зелья» должен быть реактив, содержащий двухвалентное железо и какое-нибудь органическое соединение, обладающее комплексообразующими свойствами. Что же из более-менее доступных аквариумистам соединений можно использовать для этих целей?
В садово-огородных магазинах продают так называемый «железный купорос» (только не путать с медным купоросом!) – салатово-зеленые кристаллы с химической формулой FeSO4.7H2O. Это сульфат двухвалентного железа безо всяких комплексонов. В сухом виде оно достаточно долго сохраняется без перехода в трехвалентную форму. Обратите только внимание на слова «достаточно долго», со временем, особенно при несоблюдении условий хранения (прежде всего – отсутствия влаги) железо может окислиться. Тогда кристаллы купороса меняют свой цвет на ржаво-рыжий. Такие лучше выкинуть. А вот в растворе купоросное железо окисляется в трехвалентное уже совсем за считанные часы. Т.е. в качестве источника железа купорос вполне подходит, но необходимо подобрать второй компонент самодельного удобрения – комплексон, способный сохранять это железо в двухвалентном виде хотя бы на время, пока аквариумная растительность употребит подкормку.
Итак, вариант 1:
В фотографии применяется так называемый «Трилон Б», он же «Комплексон III», он же ЭДТА, EDTA, этилендиаминтетраацетат натрия, и прочая, прочая, прочая… Химически это – двухводный кристаллогидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты HNa(OOC-CH2)2-N-C2H4-N-(CH2COO)2HNa.2H2O. Это достаточно приличный комплексообразователь с константой нестойкости 3,54.10-15. Для приготовления раствора хелатированного железа достаточно растворить и тщательно перемешать в 1 литре воды (лучше дистиллированной, продается в магазинах автозапчастей) 2,5 г купороса и 5 г трилона. Или взять 2-х литровую бутылку и растворить в ней 5 г купороса и 10 г трилона. В принципе, купорос и трилон взаимодействуют в весовых пропорциях, близких к 1:1,3. Однако полуторный избыток комплексона обеспечивает более полное комплексообразование. Для аквариума такой избыток не страшен. А вот засыпАть его в бОльших количествах не советую. ЭДТА – хелатор неспецифический, он может связывать также и кальций, и магний, и цинк, и другие микроэлементы. И, хоть они и будут поглощаться растениями, но уже с гораздо большим трудом, чем в «чистом» виде, что может привести к развитию дефицита уже этих элементов. Итак, в результате у нас получится раствор с концентрацией двухвалентного железа около 0,5 г/л (или 500 ppm). Мы знаем, что растворы железа лучше сохраняются в кислой среде. Поэтому имеет смысл добавить немного какой-нибудь кислоты, например, аскорбиновой. 0,5 грамма будет достаточно. Такой раствор может храниться достаточно долго – несколько месяцев. Если не удалось найти трилон в фотомагазине, можно попытаться обаять провизоршу в аптеке, у них он точно есть. Ну, и, естественно, в лабораториях химических институтов.
Вариант 2:
С трилоном не вышло — отчаиваться не стоит. Всем доступная лимонная кислота HOOC-CH(OH)-CH2CH(COOH)2.H2O тоже образует комплексы с железом (цитраты), хотя и менее стойкие, чем трилон. Константа нестойкости такого комплекса составляет 8,31.10-4, соответственно, и раствор имеет смысл хранить не больше 2-х недель. Методика приготовления аналогична приготовлению раствора с трилоном, только относительные количества компонентов несколько другие. При полном химическом взаимодействии на одну часть кислоты расходуется от 1,3 до 2 частей купороса (в зависимости от полноты протекания реакции). Учитывая, что лимонная кислота образует с железом не слишком устойчивые соединения, берем ее в двукратном избытке, т.е. в пропорции купорос — кислота 1:1,5. Например, 2,5 г купороса и 4 г лимонной кислоты в 1 л воды (или, соответственно, 5 и 8 грамм в 2 литрах). В принципе, лучше сливать вместе свежеприготовленный раствор купороса и лимонки. Или растворять кристаллический купорос в растворе лимонной кислоты. Получившийся раствор веселого желтенького цвета напоминает мандариновый сок и содержит двухвалентное железо в той же концентрации 0,5 г/л. Как уже упоминалось, лимонная кислота — далеко не лучший комплексообразователь, постепенно раствор «стареет». При этом он буреет, выпадает обильный осадок гидроксосоединений железа (на небольшие его количества обращать внимания не стоит). Однако лимонная кислота имеет еще одно существенное свойство. Процессы дыхания живых организмов и, отчасти, их энергоснабжение обеспечиваются протеканием химических реакций, именуемых «циклом Кребса». Лимонная кислота – один из промежуточных продуктов этих реакций, настолько важный, что иногда этот цикл именуется «циклом лимонной кислоты». Т.е. применение такого раствора может решать сразу две задачи: снабжения растений железом и общей активизации их жизнедеятельности. В литературе есть информация о положительном опыте подкормки наземных растений солями лимонной кислоты, цитратом калия, в частности. А цитрат железа входит компонентом в классическую смесь Эллиса для гидропоники.
Вариант 3:
Кое-где (в Москве на ВВЦ в павильоне «Цветоводство», в частности) продается по смешным ценам (3-7 руб. за 5 г пакетик) подкормка для растений под названием «Хелат железа (антихлорозин)». В аннотации указано, что состав представляет собой «водорастворимый комплекс Fe-DTPA (Fe-11%)… Срок годности не ограничен… Производитель НПП ВИОСТ 117296, Москва, а/я 96… Изготовлено в Голландии» (?)
Зная, что DTPA (диэтилентриаминпентауксусная кислота (HOOC-CH2)2-N-C2H4-N(CH2COOH)-C2H4-N-(CH2COOH)2) является весьма сильным комплексообразователем и, следовательно, раствор должен достаточно долго храниться не окислясь, я основательно закупился и был счастлив. Часа полтора. Пока не приехал домой и не вскрыл пакет. Во-первых, порошок не слишком здорово растворялся в воде. А во-вторых, тест на железо от «Sera» показал практически полное отсутствие присутствия двухвалентного железа. Поскольку непонятно было, на кого грешить, пришлось привлекать на помощь науку. Проверяли в лаборатории методом полярографического анализа. Оказалось, что двухвалентного железа содержится от 5 до 7 процентов. Остальное – железо трехвалентное. Однако признаваться в собственном лохизме и выкидывать 50 пакетов было обидно. Решил попробовать восстановить железо до нужной степени окисления (т.е. перевести его из трехвалентной формы в двухвалентную). Самый доступный восстановитель — аскорбиновая кислота. Содержимое пакета было высыпано в 0,5 л воды, растворено насколько возможно (оставались кристаллы на дне) и добавлено 10 г аскорбиновой кислоты. После этого весь «антихлорозин» растворился. Раствор, кстати, при добавлении аскорбинки поменял свой цвет – приобрел значительно более насыщенный оттенок коричневого. Проверка на двухвалентное железо показала, что его доля поднялось до 85% от общего содержания железа, а концентрация составила около 1 г/л! Однако получившийся раствор оказался весьма кислым (аскорбиновая кислота – кислота достаточно сильная, сильней уксусной). Поэтому появились желание раствор поднейтрализовать. В качестве нейтрализатора был взят концентрированный раствор поташа (карбоната калия K2CO3). Во-первых, нейтрализация проходит наглядно: как только при приливании очередной порции поташа перестали выделяться пузырьки углекислого газа, так и достаточно. А во-вторых, при такой обработке состав обогащается очень полезным калием. Цвет получившегося раствора вышел специфическим. Что-то такое темно-бордовое с зеленым отблеском. Содержание двухвалентного железа при этом не снизилось, никаких осадков не выпадало. Оставался вопрос о стойкости такого раствора. Контрольная порция была оставлена в комнатных условиях и время от времени проверялась на содержание железа. 4 месяца выдержки никаких изменений не показали. Через полгода концентрация двухвалентного железа снизилась до 75%. Т.е. восстановленный аскорбиновой кислотой «антихлорозин» оказался очень дешевым, весьма устойчивым и достаточно концентрированным источником двухвалентного железа. Что касается нейтрализации поташем, то, думаю, острой необходимости в его использовании нет. Если подкормку добавлять регулярно небольшими порциями, то значительных скачков рН быть не должно. Более того, мы помним, что и закомплексованные растворы железа наиболее устойчивы в кислых средах, так что, возможно, без нейтрализации раствор может храниться еще дольше (правда, непонятно, зачем :-)). Ну и возможность обогащения раствора калием мы при этом теряем.
Что касается производителей этого самого «антихлорозина», то за них можно только порадоваться. На пакетике написано «хелат железа» – хелат железа и есть. А вот какого, двух или трехвалентного, про то никто и не писал.
Хранить любые железосодержащие растворы лучше в темноте и прохладе, продержатся дольше. Кстати, в этой связи лучше брать не прозрачные бутылки от «Пепси» и «Коки», а темные, от кваса или «Херши», если ее еще продают.
Теперь к вопросу о нормах внесения железа. Слишком большое его количество – не есть хорошо. И, хотя информации о прямом вреде передозировки железа найти не удалось, существующие санитарные нормативы устанавливают его предельно допустимую концентрацию в 0,3 мг/л. Так что распространенное мнение (активно поддерживаемое производителями аквариумных удобрений, «Sera», в частности) о том, что оптимальная концентрация железа должна находится в пределах от 0,5 мг/л до 1,0 мг/л, выглядит несколько экстремистским. К тому же надо различать «пиковую» концентрацию, вносимую впервые в начале использования удобрения и «поддерживающую» – концентрацию в течение жизни банки. Так вот, постоянное содержание железа не должно превышать 0,1-0,2 мг/л. Понятно, что для поддержания этой концентрации в различных аквариумах нужно будет приливать различные количества удобрений. И речь идет не емкости банки, рассчитать норму внесения для каждого литража достаточно просто. Здесь многое зависит, во-первых, от того, в соединении с каким хелатором железо вносится, т.е. от стойкости комплекса и, соответственно, от возможности накопления в аквариуме его неупотребленных остатков. И, во-вторых, от конкретных условий в конкретном аквариуме, прежде всего, от плотности посадки растений и скорости их роста. Понятно, что потребности аквариума с парой кустов медленнорастущих анубиасов сильно отличаются от потребностей банки, густо заросшей крупными эхинодорусами. Плюс ко всему прочему необходимо учитывать «степень оптимальности» аквариума для растений.
По большому счету можно выделить 5 главных параметров, определяющих условия существования растений. Это:
Свет, обеспечивающий фотосинтез
Концентрация углекислого газа CO2, снабжающего растения углеродом – строительным материалом тканей
Температура воды, определяющая скорость протекания обменных процессов
Концентрация макроэлементов: азота, калия, фосфора, кальция
Концентрация микроэлементов: магния, железа, серы, марганца, цинка, меди, бора, молибдена.
Для благоденствия растений необходимо, чтобы эти параметры находились в оптимальном сочетании, тогда они будут использоваться растениями в наиболее полной мере. Скорость движения сороконожки определяется скоростью перебирания самой медленной лапой. Соответственно, если все параметры находятся в оптимуме, но маловато, например, углекислоты, то растения будут расти настолько хорошо, насколько им хватит CO2. Точно так же, если мало будет железа, то и все остальное будет усваиваться растениями в степени, определяемой именно его концентрацией. А излишки прочего окажутся невостребованными и станут добычей водорослей. Т.е. можно ставить самые шикарные металлогалогеновые лампы, но, если не обеспечить растения необходимым количеством железа, все это великолепие вызовет прилив энтузиазма лишь у зеленых водорослей-ксенококкусов. Начните переливать железо – возрадуется нитчатка, больше эти избытки употребить будет некому. Но характер влияния этих параметров различен. С точки зрения потребностей растений в железе, можно сказать, что первые 3 параметра оказывают количественное влияние, а параметры 4 и 5 – качественное.
Что имеется в виду? Прошу прощения за упрощенчество, но, наверное, это можно сравнить со строительством дома. Свет, углекислота и температура соответствуют потребностям в кирпичах. И понятно, почему: яркость света обуславливает интенсивность протекания жизненно важных процессов фотосинтеза, углекислота поставляет главный элемент тканей – углерод, чем выше температура воды, тем быстрее будут проходить обменные процессы у растений и, соответственно, увеличится их потребность во всех видах питания. Т.е. все это параметры, обеспечивающие интенсивность развития тканей. Но прочность постройки зависит еще и от состава связующего раствора. Если в нем будет куча песка и совсем чуть-чуть цемента, дом развалится. Вот относительные количества микро- и макроэлементов и определяют прочность строительного раствора, т.е. качество тканей.
Дело в том, что скорость потребления растениями различных элементов сильно различается. И излишние количества одних из них могут блокировать доступ других. Условно это можно сравнить со случаем, когда голодный человек, дорвавшись до стола с десертом, объедается сладостями, а потом уже не в состоянии съесть ничего более путного. Понятно, что результатом такого питания будет нарушение обмена веществ. Железо – один из наиболее быстро усвояемых элементов. Не исключено, что его передозировка может препятствовать потреблению других, более медленных элементов, магния и цинка, например. Симптомы их недостатка очень похожи на симптомы нехватки железа. А передозировка того же магния может препятствовать усвоению кальция.
По-видимому, достаточно удачные соотношения элементов выбраны в рецептуре PMDD*:
Элемент Относительное кол-во, части Концентрация, мг/л
Mo 1 0.0005
Cu 3 0.002
Zn 12 0.006
B 38 0.02
Mn 60 0.03
Fe 210 0.1
Mg 430 0.2
N 735 0.35
S** 2350 1.1
K 6250 2.9
* В таблице представлены относительные количества и концентрации в аквариумной воде именно элементов, а не соединений, в виде которых элементы вносятся.
** Заведомо завышенные концентрации серы связаны с тем, что значительная часть калия вводится в виде сульфатов, выступающих в виде балластов. Возможно, что внесения калия в виде цитрата, например, окажется более перспективным.
Приведенные в третьем столбце таблицы значения концентраций представительны для плотно засаженных аквариумов, хорошо обеспеченных количественными параметрами: светом мощностью не меньше 0,5 Вт/л, углекислотной подпиткой и оптимальными для содержащихся растений температурными условиями. Если же чего-то из этих параметров не хватает, то все концентрации должны быть пропорционально уменьшены. Возвращаясь к строительной аналогии: зачем нужны избытки раствора, если кирпичей мало?
Как же на практике определить оптимальные концентрации компонентов подкормки, уровень света, количество CO2 и железа для данного конкретного аквариума? Вот это и есть самое сложное. Постарайтесь выявить «самую медленную ногу» сороконожки. О признаках дефицита различных элементов можно прочесть в соответствующем разделе данного сайта. А дальше есть два пути: либо уменьшать интенсивность использования прочих параметров, подгоняя их под лимитирующий, либо, наоборот, постепенно увеличивать именно его концентрацию и наблюдать за эффектом. В силу того, что обычно избытков двухвалентного железа в аквариумах не бывает, его концентрация – один из наиболее удобных и управляемых параметров. Начинать лучше с уменьшенных по сравнению с рекомендованными доз, постепенно (недели через 2) увеличивая их и бдительно отслеживая состояние растений и водорослей. (Именно поэтому в своих постингах в ФИДО, посвященных первым опытам применения цитратов железа, я рекомендовал заведомо заниженные нормы внесения раствора).
Как же рассчитать эту дозу? Прежде всего нужно определить, как часто вы сможете вносить удобрения. Общий подход такой. Чем меньшими порциями и чем чаще будут вноситься удобрения (это касается не только железных), тем будет лучше. Разбирая рецепты приготовления железосодержащих подкормок, мы говорили о сроках хранения растворов. Но сроки сохранения железа в идеальных условиях и в аквариуме – суть вещи сильно разные. Аквариумная вода далека от дистиллированной и содержит массу соединений, не способствующих долгому выживанию двухвалентного железа даже в закомплексованном виде. Тут многое зависит от рН воды, степени ее загрязненности органикой, интенсивности перемешивания, наличия фильтров, продувки и многих других факторов. Так, если цитрат железа (из лимонной кислоты) в бутылочке может храниться 2 недели, то в аквариуме он распадется за день, в лучшем случае – за пару дней. Немногим дольше продержится хелат с трилоном, дольше – из «антихлорозина». Т.е., внося, скажем, цитрат в расчете на недельную норму потребления, мы обеспечим в первые день-два семи-трехкратное превышение концентрации, а оставшиеся до следующего внесения подкормки дни растения будут сидеть на голодном пайке. А лишнего, мало того, что «и куры не клюют», так ведь неиспользованное растениями поступает в распоряжение водорослей, многие из которых, например, нитчатка или «борода» типа «синие нитки» (Compsogon) весьма охочи до железа. Для того, чтобы окончательно замутить вопрос о стойкости хелатных комплексов, приведу мнения известных аквариумистов о комплексах с ЭДТА. Слава Юдаков наблюдал его полный распад в течение дня, Franc Gorenc указывет, что комплекс Fe-ЭДТА на 80% разваливается при рН, превышающем 7, за 2 недели, Хомченко с Трифоновым считают, что трилоновые комплексы вообще не усваиваются растениями в нейтральных и слабощелочных средах («Аквариум», N1, 1995), а Махлин («Аквариумный сад», М. Природа, стр.29) их хвалит. Такая разноречивость подтверждает сильную зависимость стойкости комплексов железа от совокупности конкретных условий.
Именно поэтому наиболее правильным и безошибочным является внесение любых удобрений ежедневно малыми порциями в дозах, рассчитанных на полное употребление в течение одного дня. Приливать их надо сразу же после включения света – установлено, что поглощение железа происходит исключительно на свету, в темное время суток оно останавливается. У себя я поставил автоматический дозатор «Eheim», который для этих целей достаточно удобен. Более того, по ночам я включаю протоку, вымывающую излишки внесенных днем удобрений (подробнее – статья Протока – это хорошо!).
Тогда спрашивается, нужны ли вообще эти ухищрения с хелатированием? Если все равно удобрения надо приливать каждый день, не проще ли просто добавлять в аквариум раствор железного купороса, как, кстати, рекомендует Цирлинг? Можно-то можно, и я знаю людей именно так и поступающих. Да только эффективность такого внесения достаточно низка. Незакомплексованное железо в аквариумных условиях окисляется в трехвалентное совсем быстро. Игорь Чеботарев проверял этот вопрос и нашел, что нехелатированное двухвалентное железо купороса в аквариуме полностью окисляется при pH=7 за двадцать минут, при pH=6.5 — за полтора часа. При этом можно быть уверенным, что бОльшая часть такого железа выпадет малопригодными ржавыми хлопьями.
Использование же закомплексованного железа мало того что предоставляет удобство хранения заранее приготовленных растворов. Главное — мы можем быть уверены, что в течение дня все внесенное железо продолжает оставаться в аквариуме в наиболее «удобоваримой» форме.
Если же ежедневное внесение удобрений по каким-либо причинам не представляется возможным, пробуйте свои варианты подкормки. Единственно важно – постоянно наблюдать за состоянием. Впрочем, это всегда важно в аквариумном деле. Но ведь можно же, казалось бы, использовать специальные аквариумные тесты на железо, благо они предлагаются во множестве. Проверяй каждый день концентрацию и вноси необходимые коррективы. Практика показывает, что, к сожалению, полагаться на эти тесты трудно. Во-первых, они демонстрируют более-менее заметные результаты только при достаточно высоких (заметно завышенных по сравнению с требуемыми) концентрациях. Тест «Sera», например, — с концентрации в 0,5 мг/л (и то, как заметил Константин Кучеренко, лучше выдержать раствор после прибавления теста не 3 рекомендованные минуты, а не менее получаса). Во-вторых, хелатообразующие комплексоны, связывая железо, делают его малодоступным для реактивов тестов, заставляя их показывать заниженные результаты. Вот и получается, что основным инструментом аквариумиста остаются его наблюдательность и систематическая запись наблюдений. Тем не менее, если очень хочется получить «объективную» информацию о содержании железа, можно попытаться сконцентрировать его в пробах. Только не выпариванием воды (при кипячении процессы окисления и разложения хелатов резко активизируются), а вымораживанием. При замерзании прежде всего в лед превращается чистая вода, растворенные в ней соединения при этом накапливаются в ее еще не замерзшем объеме. Итак, заканчиваем с общими словесами и страшилками и переходим к расчетам. Цитратный и трилоновый растворы, приготовленные с соответствии с методиками вариантов 1 и 2, содержат по 500 мг/л (0,5 г/л) железа. Для тех, кто забыл школьный курс химии, напомню, как это рассчитывается.
Молекулярный вес FeSO4.7H2O равен 278. Вес железа равен 56. Мы внесли 2,5 г купороса. Хотим рассчитать, сколько в нем железа. Составляем пропорцию:
(1) В 278 г купороса — 56 г железа
В 2,5 г купороса — Х г железа Х = 2,5 * 56 / 278 = 0,5 г железа
Все это растворено в 1л (1000 мл) воды. Концентрация железа, стало быть, будет равна 0,5 г/л (500мг/1000 мл или 500 ppm).
Теперь мы хотим рассчитать, сколько же мл такого раствора нужно внести для получения в аквариуме емкостью, допустим, 100 л концентрации железа в 0,1 мг/л. Операция будет состоять из 2-х действий. Во-первых, выясним, сколько нужно железа на такой аквариум. Составляем еще одну пропорцию:
(2) В 1л требуемого раствора должно содержаться 0,1 мг железа
В 100 л аквариума Y мг железа Y = 100 * 0,1 / 1 = 10 мг.
Теперь можно рассчитать, сколько нужно взять нашего раствора, чтобы в нем были требуемые 10 мг железа. Третья пропорция:
(3) В 1000 мл исходного раствора содержится 500 мг железа
В Z мл 10 мг железа Z = 1000 * 10 / 500 = 20 мл
Т.е., используя наши цитратные или трилоновые растворы, на каждые 100 л аквариумной воды надо добавлять по 20 мл подкормки. Значит, владельцу 100-литровой банки литра цитратного раствора хватит на 50 доз. С учетом, что уверенно хранить этот раствор можно не больше 2-х недель, становится понятно, что готовить такие его количества явно бессмысленно. Даже в режиме ежедневного приливания. Нормальным будет приготовление такого раствора в бутылочке 0,33 л. Только, соответственно, количества компонентов тоже надо будет уменьшить втрое и взять, соответственно, 0,8 г купороса и 1,3 лимонной кислоты. «Антихлорозинный» раствор вдвое более концентрированный, его, стало быть, нужно будет использовать вдвое меньшими дозами.
Все это можно посчитать и гораздо быстрее, однако такая «академичная» роспись специально представлена дабы облегчить пользователям расчеты для их конкретных случаев.
Теперь вернемся к долгим и занудным рассуждениям насчет оптимальности соотношения влияющих на жизнедеятельность растений параметров. И вспомним, что концентрация в 0,1 мг/л дается для условий плотно засаженных аквариумов с CO2-продувкой, хорошим светом, оптимальной температурой и сбалансированным сочетанием микро- и макроэлементов. И придем к выводу, что, если мы решили подкармливать растения не комплексной PMDD-смесью, а только железом, если, при этом не слишком хорошо представляем себе концентрации элементов в нашем водопроводе, не используем CO2, а температура летом приближается к 30 градусам, т.е. наш аквариум может не вполне соответствовать тому, для которого эти 0,1 мг/л были найдены, то более надежно начать с уменьшенных концентраций подкормки. Для надежности, для начала – раз в 5. Приливать, постепенно увеличивая дозировку, отслеживать и записывать изменения и вносить при необходимости коррективы. Только помнить, что растения реагируют на них с задержкой недели в две.
Данный материал может распространятся свободно полностью без изменений и удалений, как единое целое, включая данный параграф. Запрещено использование документа в коммерческих целях без разрешения автора. Информация в данном документе представлена «as is» и автор не несет ответственности, прямой или косвенной, за ее использование.
Примечание: Смотрите также переработанный автором вариант этой статьи, вышедший в журнале «Аквариум».
-
vstakhov
- Завсегдатай
-
Дозы удобрений.
Есть много неоднозначных моментов. Прокомментирую некоторые.
Ну и про "тест на железо" - старые тесты на железо не умели вообще нормально определять железо в стойких хелатах (т.к. сами перехелатировали это железо). Современный тест JBL может без проблем определить железо даже в FeEDDHA, уж не говоря про FeDTPA.
Ну и PMDD уже довольно давно считаются устаревшим, как и остальные методики бесфосфорных удобрений.
Хотя глюконат в этом плане еще хуже - если смешать глюконат с тем же фосфатом, то в концентрированном растворе просто моментально выпадает в осадок фосфат железа(II). Интересный факт, но цвет осадка говорит о том, что в глюконате железо все же сохраняет степень окисления +2, потому что фосфат железа III имеет не белый, а желтый цвет.
Вот только растения не поглощают органические вещества непосредственно. На то они и являются автотрофными организмами, то есть, синтезирующие органику из неорганики. Зато цитрат явно придется по вкусу гетеротрофным бактериям сапрофитам (собственно, как и глюконат).Юрий Георгиевич писал(а): ↑27 апр 2021, 18:23 Однако лимонная кислота имеет еще одно существенное свойство. Процессы дыхания живых организмов и, отчасти, их энергоснабжение обеспечиваются протеканием химических реакций, именуемых «циклом Кребса». Лимонная кислота – один из промежуточных продуктов этих реакций, настолько важный, что иногда этот цикл именуется «циклом лимонной кислоты». Т.е. применение такого раствора может решать сразу две задачи: снабжения растений железом и общей активизации их жизнедеятельности. В литературе есть информация о положительном опыте подкормки наземных растений солями лимонной кислоты, цитратом калия, в частности.
Корреляция != причинно-следственная связь. Проверялся ли ЭДТА/цитрат железа таким же методом анализа? Что-то мне подсказывает, что нет. Кроме того, растения совершенно точно умеют поглощать железо в виде Fe(III). У меня замена глюконатного Seachem Iron на обычный ДТПА железа никак не повлияла на внешний вид растений. Разве что бактериальная вспышка после добавления железа ушла. Наверное, если "подсадить" растения на Fe(II), то будут проблемы с адаптацией - растению придется менять Fe стратегию, увеличивать количество Fe(III)редуктаз и прочее. Но все заявления, что, дескать, Fe(II) усваивается, а Fe(III) не усваивается я считаю необоснованными. Что интересно, что основной белок для хранения железа у растений - ферритин - имеет степень окисления железа аж IV. То есть, как-то из ферритина с большей степенью окисления железо растение получает без проблем, а вот Fe(III) игнорирует. Не выглядит это правдоподобным, агрономы подтвердят - у них вообще вопрос валентности железа не стоит.Юрий Георгиевич писал(а): ↑27 апр 2021, 18:23 А во-вторых, тест на железо от «Sera» показал практически полное отсутствие присутствия двухвалентного железа. Поскольку непонятно было, на кого грешить, пришлось привлекать на помощь науку. Проверяли в лаборатории методом полярографического анализа. Оказалось, что двухвалентного железа содержится от 5 до 7 процентов. Остальное – железо трехвалентное.
Ну и про "тест на железо" - старые тесты на железо не умели вообще нормально определять железо в стойких хелатах (т.к. сами перехелатировали это железо). Современный тест JBL может без проблем определить железо даже в FeEDDHA, уж не говоря про FeDTPA.
Ну и PMDD уже довольно давно считаются устаревшим, как и остальные методики бесфосфорных удобрений.
Так и есть, ЭДТА при PH > 6.5 вообще не стоит применять как основной источник железа, и дело тут вовсе не в усвоении трилонового комплекса, а в том, что он просто нестабилен при таком PH, улетая в итоге то в гидроксид железа, то еще в какое-то нерастворимое соединение, типа фосфата железа. Проверено моим цихлидником с KH=12 - ЭДТА улетает примерно за полдня в ноль. ДТПА (и, естественно, EDDHA) держатся постоянно. Я бы вообще и сидел на EDDHA из садовых удобрений, но он за неделю весьма существенно окрашивает воду в розовый цвет, а это бесит.Юрий Георгиевич писал(а): ↑27 апр 2021, 18:23 приведу мнения известных аквариумистов о комплексах с ЭДТА. Слава Юдаков наблюдал его полный распад в течение дня, Franc Gorenc указывет, что комплекс Fe-ЭДТА на 80% разваливается при рН, превышающем 7, за 2 недели, Хомченко с Трифоновым считают, что трилоновые комплексы вообще не усваиваются растениями в нейтральных и слабощелочных средах («Аквариум», N1, 1995), а Махлин («Аквариумный сад», М. Природа, стр.29) их хвалит.
Хотя глюконат в этом плане еще хуже - если смешать глюконат с тем же фосфатом, то в концентрированном растворе просто моментально выпадает в осадок фосфат железа(II). Интересный факт, но цвет осадка говорит о том, что в глюконате железо все же сохраняет степень окисления +2, потому что фосфат железа III имеет не белый, а желтый цвет.
-
Юрий Георгиевич
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Может быть автор что то где то не правильно огласил, НО....(смотрим выделенное выше!)Юрий Георгиевич писал(а): ↑27 апр 2021, 18:23 Информация в данном документе представлена «as is» и автор не несет ответственности, прямой или косвенной, за ее использование.
Примечание: Смотрите также переработанный автором вариант этой статьи, вышедший в журнале «Аквариум».
P/S...Если можно узнать, сколько надо добавлять лимонки, и надо ли ее вообще добавлять, при приготовлении Хелата, который продается в пакетиках по 5 гр.? Благодарю.
-
Alex56
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Юрий Георгиевич, если на пакетиках написано хелат железа, то лимонка не нужна. Железо уже и так хелатное. Во всяком случае я не добавлял ничего в хелаты железа. Но в удо железа желательно добавить марганец. Марганец и железо всегда идут в паре в удо, так как при дополнительном внесении железа возникнет дефицит магния.
-
Юрий Георгиевич
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Вооот, в каком виде и как добавлять марганец ну и конечно же сколько исходя из 5 гр. Хелата железа, на 0,5 л. воды? Благодарю.
-
Alex56
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Юрий Георгиевич, Марганец и желаты железо я покупаю порошками с указанном процентном содержании. Исходя из содержания в порошках, замешиваю железо с марганцем в соотношении 2,5:1 не по весу, а по содержанию. На Ваших пакетиках есть какая-то информация по содержанию?
-
Юрий Георгиевич
- Житель форума
-
-
Alex56
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Если развести 5 грамм Вашего железа в 500 мл. дистилляторе или осмосе, то получим концентрацию железа 1,17 г/л.
Чтобы поднять железо в 100 литрах на 0,1 мг/л потребуется внести 8,55 мл этого раствора.
Если развести эти 5 грамм в 250 мл воды, то получим концентрацию 2,34 г/л.
Чтобы поднять железо в 100 литрах на 0,1 мг/л потребуется внести 4,3 мл этого раствора.
-
Юрий Георгиевич
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Вот здесь как то пропустил. В состав железа нужно добавлять МАРГАНЕЦ, т.к. возникает дефицит МАГНИЯ.
-
Alex56
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Юрий Георгиевич, я извиняюсь это опечатка. Возникнет дефицит конечно же марганеца. В любом фирменном удо вместе железом идёт и марганец, так как считается, что железо без марганца не усваивается растениями. Вот выдержка из статьи:
Немало важную роль в усвоение железа, играет марганец. Эти два элемента работают в симбиозе и помогают, друг другу усваивается. Количество усвоения железа, пропорционально зависит от усвоения марганца. При недостатке, одного из двух этих элементов, они по отдельности не смогут, перерабатывается растениями.
Немало важную роль в усвоение железа, играет марганец. Эти два элемента работают в симбиозе и помогают, друг другу усваивается. Количество усвоения железа, пропорционально зависит от усвоения марганца. При недостатке, одного из двух этих элементов, они по отдельности не смогут, перерабатывается растениями.
-
Юрий Георгиевич
- Житель форума
-
Дозы удобрений.
Фу тыыы, а я уж думал как это из марганца магний получается?!
.../вытирает пот со лба/...