Ещё раз про железо в аквариуме.

[vstakhov]

Кто знает, способны ли свободные лиганды проявить активность в аквариумных условиях, где концентрации сильно разбавлены. Мне кажется, в первую очередь они прореагируют с кальцием/магнием, концентрация которых у нас выше всего.

Но ЭДТА кальция все равно способно замещать комплексообразователь на железо. Не факт, впрочем, что из нерастворимого осадка.

Тогда что происходит с хелатом при восстановлении с 3 в 2, он разрушается или восстановление происходит внутри молекулы хелата, а дальше уже транспортируется по своим каналам в клетку.

Не знаю, пишут только, что Fe(3) хелатредуктаза находится вне клетки, на ее внешней мембране. Ну и то, что эти редуктазы есть почти у всех клеток, у бактерий, архей, растений, животных итд. Даже в медицинских целях железо для человека может быть как в виде глюконата/цитрата, так и в виде ЭДТА (https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/1414).

Что тогда происходит в случае хелата железа 2, транспортируется сразу в клетку без восстановления, или же хелат вначале разрушается, железо хелатируется в свою необходимую для транспорта форму.

Ответ на этот вопрос я тоже пытаюсь найти, но в релевантных статьях только маркетинговый буллшит производителей аквариумных удобрений. А в это я не верю™. Научные статьи хелаты Fe(2+) как-то серьезно не рассматривают. Вообще, интересно, но почему никто особо не думает о добавлении в раствор железного удобрения того же тиосульфата натрия или же дитионита натрия. Эти соединения гарантированно держат Fe в состоянии (2+). Хотя это опять лишний натрий...

Кстати в какой дозировке и подменах вы применяли FeEDDHA?

В цихлиднике (KH на грани сатурации бикарбонатами, кондовые растения) применяю 0.1ppm EDTA + 0.05ppm EDDHA (в день). После 4-х дней вода становится розовой, а тест на железо показывает 0.4-0.5ppm. Учитывая, что при таком PH/KH EDTA не живет, можно считать, что все это лишнее железо из EDDHA. Но я тот еще мамкин экспериментатор, исследую, блин, микроудобрение, а пропустил момент, что у меня баллон кончился, причем, довольно давно (подводным растениям сейчас явно не до железа, а плавающие я выкинул почти все). Съездил сегодня за газом, буду продолжать эксперимент.

В травнике (KH=6) применяю 0.1EDTA, 0.03DTPA и 0.02EDDHA в день. Цвета у воды нет, проблем с ростом пока тоже нет, но эксперимент длится меньше недели.
В нанике (сойл KH=0.5) применяю то же удо, что и в травнике. Цвета нет, проблем пока нет, аналогично, срок слишком маленький.

Подмены раз в неделю 50-60% везде.

А вы пробовали провести целенаправленный эксперимент? Сделать пару растворов с расчетной концентрацией ДТПА железа, например 0.5 мг/л. Оставить обе пробирки под аквариумным освещением на неделю.

Думаю, для ЭДТА и ДТПА хватит и одного дня. Но эксперимент не проводил конкретно. Только случайные замеры. Попробую с пробирками, вы правы. Вот что точно полностью убивает оба хелата, так это УФ. За час железо по нулям...

Глюконат в цихлиднике обнаруживается 20 минут, а в травнике не больше часа.

[Alex Livci]

Провел мини эксперимент.
В емкость с водой, добавлен фосфат в концентрации 1 мг/л, после чего была взята проба 1
Далее в емкость добавлен предварительно растворенный сульфат железа, в концентрации 1 мг/л по железу
Все это дело находилось в течении часа на мешалке, и еще час без перемешивания. После чего была взята проба 2, и проведен тест на фосфат.

Цвет второй пробы еле заметно отличался от контроля, по шкале разница составила примерно 0.1 мг/л. То есть как такового значимого образования нерастворимого фосфата железа, за отведенное время не произошло.

 

Конечно это совсем не исключает того, что в аквариумных условиях со временем образуются накопления фосфатов железа. Особенно хорошо это заметно в виде бурого налета в шлангах и прочих поверхностях фильтра.
Просто было интересно, честно говоря ожидал более заметной разницы.
Возникла идея, зациклить внешник, внести определенное количество трилона, и посмотреть возрастет ли концентрация железа. Надо будет найти время, проверить эту теорию, мне кажется должно сработать.

[Alex Livci]

0.05ppm EDDHA (в день). После 4-х дней вода становится розовой, а тест на железо показывает 0.4-0.5ppm

Вот это его самый главный недостаток, красит воду. А суть в том, что его эффективность при низких концентрациях, при которых вода еще не будет заметно подкрашиваться, может быть низкой.
Мне кажется такой хелат лучше применять разово при подменах до определенной концентрации.

[vstakhov]

Цвет второй пробы еле заметно отличался от контроля, по шкале разница составила примерно 0.1 мг/л. То есть как такового значимого образования нерастворимого фосфата железа, за отведенное время не произошло.

Гм, есть подозрение, что нерастворимый фосфат железа (II) тут тоже может обнаруживаться. Дело в том, что качественная реакция на фосфат (eddie molybden) обычно включает в себя интенсивное протонирование раствора сильной кислотой:

PO43-+ 12MoO42-+ 27H+ = H3PO4(MoO3)12 + 12H2O - образование комплекса с молибденом
19H3PMo(VI)12O40+ Reductant = [H4PMo(VI)8Mo(V)4O40]3- - комплекс синего цвета

А в кислоте фосфат железа переходит в растворимые гидрофосфаты. Вы ведь не фильтровали второй сампл до теста через микрофибру?

[Alex Livci]

Вы ведь не фильтровали второй сампл до теста через микрофибру?

Нет, мне почему то подумалось что часа без перемешивания будет достаточно что бы нерастворимые частицы осели. Да и железо 2 в течении часа по идеи должно было уже перейти в водном растворе в 3, или нет?

[Alex Livci]

Повторил, только мешал не так долго, минут 20-30. Профильтровал несколько раз через микрофибру, прогнал пару раз через бумажный фильтр 10 мкм. Все так же, совсем не было заметной разницы. Попробовал и предварительно окислить железо перекисью, все точно так же.
Интересно то, что если не фильтровать и не дожидаться осаждения, взять пробу прямо в процессе размешивания, тест на фосфат заметно занижает концентрацию, показывает около 0.5 мг/л.
А еще такое свободное железо, почти не определяется тестом JBL, как будто оно совсем не держится в растворе. В общем фиг знает что тут происходит, и как это правильно проверить не в лабораторных условиях.

[vstakhov]

А еще такое свободное железо, почти не определяется тестом JBL, как будто оно совсем не держится в растворе. В общем фиг знает что тут происходит, и как это правильно проверить не в лабораторных условиях.

А какой там был в итоге PH? Возможно, тут вообще фосфаты ни при чем (особенно в такой концентрации), а происходит банальный гидролиз железа в нерастворимые гидроксиды.

Просто если взять глюконат железа и смешать его с концентрированным фосфатным УДО, то получается вот что:


 
добавляем фосфат:

 
выпадает бело-желтый осадок. Глюконат был смешан с тиосульфатом натрия до этого и стоял на воздухе несколько дней. Но железо, видимо, не особо окислилось.

[Alex Livci]

А какой там был в итоге PH? Возможно, тут вообще фосфаты ни при чем (особенно в такой концентрации), а происходит банальный гидролиз железа в нерастворимые гидроксиды.

Не измерял, думаю в пределах 5-6, брался осмос. С железом скорее всего так и есть, вопрос в том должно ли оно в таком нерастворимом состоянии в мешалке прореагировать с фосфатом?

смешать его с концентрированным фосфатным УДО

С концентрированным это понятно. Было интересно посмотреть в условиях аквариумных концентраций.

Глюконат был смешан с тиосульфатом натрия до этого и стоял на воздухе несколько дней. Но железо, видимо, не особо окислилось.

Для чего глюконат с тиосульфатом смешивали? Так быстро глюконат не окислится, разве что совсем незначительно, а по реакции не понять есть ли в растворе частично железо 3.

У меня или глюконат какой то не такой, или есть химические фокусы как его лучше растворить.
Получить от него концентрацию железа более чем 2 г/л, у меня не получается, раствор становится мутноватым. Ниже на фото концентрация по Fe 2.5 г/л, если попытаться сделать выше, растворимость глюконата снижается и раствор становится еще мутнее.

 
При добавлении к раствору фосфата (концентрация 15 г/л). Образуется белая взвесь, но не так явно как у вас, видимо из за менее насыщенной концентрации железа.

 
Если к раствору добавить совсем немного щелочи, выпадают гидроксиды железа 2. Но далее все растворяется и раствор становится кристально прозрачным, темно зеленого цвета без видимой взвеси. Интересно, что там произошло что уже фосфат с железом совсем не реагируют и ничего не выпадает в осадок.

 
А если дальше в этот раствор добавить ЭДТА, цвет раствора становится светло желтого цвета, светлее чем был изначально. Причем при смешивании глюконата с ЭДТА, создается настолько прочный комплекс, что он уже совершенно не реагирует на щелочь, никаких гидроксидов железа не выпадает даже при pH 12. И вот этот вопрос мне давно не дает покоя, что же такого происходит при смешивании глюконата железа с ЭДТА/ДТПА, что этот раствор становится устойчивым даже в сильно щелочном pH.

 

[vstakhov]

С железом скорее всего так и есть, вопрос в том должно ли оно в таком нерастворимом состоянии в мешалке прореагировать с фосфатом?

Нет, в твердом виде эти вещества друг с другом не реагируют при нормальных условиях. Надо бы посмотреть энтальпию образования Fe(OH)2 и фосфата железа (2).

Получить от него концентрацию железа более чем 2 г/л, у меня не получается, раствор становится мутноватым.

У меня единственный источник глюконата - Seachem Flourish Iron, а там 10г/л железа. Не думал даже, что это не так просто самому сделать, если честно.
Пишут, что растворимость улучшается при добавлении либо лимонной кислоты, либо цитратов. Еще вариант - нагреть смесь, при охлаждении она остается в растворимом перенасыщенном виде (не выпадая в осадок).

Если к раствору добавить совсем немного щелочи, выпадают гидроксиды железа 2. Но далее все растворяется и раствор становится кристально прозрачным, темно зеленого цвета без видимой взвеси. Интересно, что там произошло что уже фосфат с железом совсем не реагируют и ничего не выпадает в осадок.

Я правильно понимаю, что "фосфаты" добавлялись в виде KH2PO4? Тогда это кислая соль ортофосфорной кислоты. Дальше при добавлении щелочи эта H2PO4 существовать не может и переходит в HPO4:


 

Но вообще, растворимость разных (ди)гидро фосфатов железа зависит от PH: http://www.rsc.org/suppdata/c7/ra/c7ra0 ... 6308c1.pdf


 

Как видно, большинство фосфатов и гидроксидов нерастворимо в нейтральной среде, но растворимо как при понижении, так и при повышении PH до уровня кислоты/щелочи.

А если дальше в этот раствор добавить ЭДТА, цвет раствора становится светло желтого цвета, светлее чем был изначально. Причем при смешивании глюконата с ЭДТА, создается настолько прочный комплекс, что он уже совершенно не реагирует на щелочь, никаких гидроксидов железа не выпадает даже при pH 12. И вот этот вопрос мне давно не дает покоя, что же такого происходит при смешивании глюконата железа с ЭДТА/ДТПА, что этот раствор становится устойчивым даже в сильно щелочном pH.

Тут надо думать.В щелочной среде Fe(2+) быстро окисляется до Fe(3+). В случае комплекса с глюконатом надо два ионных остатка глюконовой кислоты, чтобы захелатировать Fe(2+) и три, чтобы захелатировать Fe(3+). Поэтому когда железо окисляется, то глюконата, как минимум должно быть больше, но комплекс Fe(3+) с глюконатом очень стабильный в отличие от Fe(2+), причем, даже при высоком PH. Так что я могу предположить такой процесс: железо окисляется, и часть ионов захватывает ЭДТА, а часть ионов образуют устойчивые Fe(3+) - ГК комплексы. Получившийся комплекс будет весьма устойчив в щелочном PH, но из-за нестабильности уже ЭДТА при высоком PH все равно будет потихоньку образовывать осадок. Ну а комплекс с глюконатом при достаточном растворении уже будет неустойчив биологически. То есть, гипотеза такая, что лишний (1/3) Fe(3+) будет хелатироваться ЭДТА, но часть (2/3) железа будет в Fe(3+) комплексе с глюконатом, который имеет большую константу устойчивости и более устойчив в щелочной среде. Впрочем, при применении в аквариуме это ему не поможет

[Alex Livci]

Нет, в твердом виде эти вещества друг с другом не реагируют при нормальных условиях.

То есть, сульфат железа в одном растворе с фосфатом калия не могут образовать фосфаты железа?
Мне просто интересно, почему в моем мини эксперименте, концентрация фосфата в растворе не изменилась. Фосфаты железа не образовались, или образовались но попали в пробу. Как тогда это проверить, происходит ли образование нерастворимых фосфатов железа в толще воды, в условиях аквариумных концентраций. Потому как хелатами железа, все происходит ровно так же, концентрация фосфата и железа в растворе остается неизменной.

В случае комплекса с глюконатом надо два ионных остатка глюконовой кислоты, чтобы захелатировать Fe(2+) и три, чтобы захелатировать Fe(3+). Поэтому когда железо окисляется, то глюконата, как минимум должно быть больше

То есть для хелатирования железа 3 нужно брать больше глюконовой кислоты чем для железа 2? Что-то я не понимаю, если расчет металл лиганд 1 к 1, разве есть разница в какой степени окисления находится железо?

То есть, гипотеза такая, что лишний (1/3) Fe(3+) будет хелатироваться ЭДТА, но часть (2/3) железа будет в Fe(3+) комплексе с глюконатом

То же самое происходит если в раствор вносить не чистую ЭДТА, а ЭДТА Fe (где уже нет свободных лигандов). Если следовать вашей гипотезе, то часть глюконата железа при переходе в 3, в щелочном pH должна выпадать в осадок, но этого не происходит, наоборот раствор при добавлении щелочи становится светлее. Хотя по отдельности оба хелата мгновенно дают видимую реакцию в виде выпадения гидроксидов железа.
С железом Ермолаева точно так же, там часть железа ДТПА и часть глюконат. Никакой заметной реакции не происходит, раствор остается прозрачным и становится только светлее.

В общем фиг знает всю эту химию как и что там происходит. Даже если разобраться, все равно нам это не даст понимания того, как будет лучше для растений.

[Leo Angel]

Так что? Можно не заморачиваться и лить любое железо?
Растения возьмут что нужно или что смогут в любом случае?

[vstakhov]

То есть, сульфат железа в одном растворе с фосфатом калия не могут образовать фосфаты железа?

Я про реакцию уже выпавшего в осадок гидроксида железа с растворимыми фосфатами. Эта реакция возможна (иначе ржавчину не снимали бы ортофосфорной кислотой), но для этого нужна очень протонированная среда и большой избыток фосфатов.

То есть для хелатирования железа 3 нужно брать больше глюконовой кислоты чем для железа 2? Что-то я не понимаю, если расчет металл лиганд 1 к 1, разве есть разница в какой степени окисления находится железо?

Глюконат железа - это не совсем хелат, насколько я понимаю терминологию, в этом-то и дело. Это комплекс с ионной связью между атомом железа и двумя остатками глюконной кислоты (в хелате комлексообразователь образует несколько связей с одним лигандом). Вот структура глюконата железа(2):


 

Глюконат железа(3) связывается уже с тремя остатками глюконной кислоты:


 

В случае ЭДТА доступно 4 позиции связывания с атомом железа. Вот так с Fe(2+):

 
вот так с Fe(3+):

 

Вместо натрия, который нынче не любят, в хороших удобрениях можно найти калий или NH4+.

Собственно, из этих картинок становится понятно, почему комплексы с железом в более высокой степени окисления имеют большую константу стойкости - связей-то больше.

С железом Ермолаева точно так же, там часть железа ДТПА и часть глюконат. Никакой заметной реакции не происходит, раствор остается прозрачным и становится только светлее.

При добавлении щелочи?

Если следовать вашей гипотезе, то часть глюконата железа при переходе в 3, в щелочном pH должна выпадать в осадок, но этого не происходит, наоборот раствор при добавлении щелочи становится светлее.

Видимо, действительно есть еще какой-то момент, который мы не учитываем. А что если вот этот вот раствор щелочи потом нейтрализовать - не выпадет ли осадок при этом? Странно, что глюконат выпадает в осадок в щелочной среде... А если замешать изначально глюконат железа (3) и добавить щелочь? Судя по ряду экспериментов, глюконат железа (3) очень стоек как раз в щелочной среде.

[Alex Livci]

Так что? Можно не заморачиваться и лить любое железо?

Конечно же нет. Как минимум нужно отталкиваться от условий, дозировок и способа подачи. Например ЭДТА малоэффективен при pH выше 6.5. Слабоустойчивые комплексы, для большей эффективности нужно вносить ежедневно, а из за того что почти совсем не происходит накопления, такое железо можно вносить больше. Когда как ДТПА можно вносить реже и в меньших дозировках, этого будет достаточно для поддержания необходимой концентрации.
Например, для достижения плюс минус равного результата, глюконата железа потребуется вносить до 2 мг/л. А ДТПА достаточно будет 0.4-0.5 мг/л. Какой из вариантов будет лучше, не знаю, наверно это будет зависеть от видового состава растений. Но лучше всего будет вносить их оба, тогда вероятно не будет надобности вносить так много глюконата.

Растения возьмут что нужно или что смогут в любом случае?

Взять то возьмут, но как быстро и легко смогут это делать те или иные растения? Думаю этот фактор как раз и влияет на скорость роста и габитус.
Самый верный способ, пробовать вносить разное. А там уже по результату выбрать что лучше подходит для конкретного аквариума.

[Alex Livci]

Глюконат железа(3) связывается уже с тремя остатками глюконной кислоты:

Почти понятно и не понятно). Тогда если это так, то глюконат железа 2, при переходе в 3 не сможет удерживать железо, откуда же ему взять третью связь? А в аквариуме именно то и происходит, железо 2 переходит в 3. Тогда какой смысл от применения глюконата железа 2. Не это ли мы наблюдаем в при добавлении в аквариум чистого глюконата железа 2, прямо видно при добавлении образования белой взвеси, как будто что-то выпадает в нерастворимые формы?

При добавлении щелочи?

Да

А что если вот этот вот раствор щелочи потом нейтрализовать - не выпадет ли осадок при этом?

Не знаю, не пробовал.

А если замешать изначально глюконат железа (3) и добавить щелочь?

Такого мы не умеем). А в готовом виде имеется только глюконат железа 2.

Странно, что глюконат выпадает в осадок в щелочной среде

Выпадает не глюконат, а гидроксиды железа.

Мне все же кажется происходит нечто следующее. При добавлении щелочи в раствор ЭДТА и глюконата железа, мгновенно происходит выпадение гидроксидов железа и дальше сразу же это железо вступает в какой то хитрый мега устойчивый комплекс. Кто знает что там за формы могут образоваться в присутствии глюконата и эдта кислоты, а ведь еще щелочь вносит калий, а это тоже может как то изменить форму комплекса.

[Alex Livci]

А что если вот этот вот раствор щелочи потом нейтрализовать - не выпадет ли осадок при этом?

Попробовал. Ничего не выпадает. Можно гонять несколько раз в обе стороны щелочью и серной кислотой, меняется только цвет от чайного до светло желтого, в сильно кислом и щелочном становится заметно светлее.

[vstakhov]

Растения возьмут что нужно или что смогут в любом случае?

Ну вот я сейчас провожу эксперимент по замене всего глюконата на смесь ДТПА + EDDHA. С EDDHA есть кое-какие результаты, напишу уже завтра. Сегодня что-то после второй прививки накрыло, отдохнуть надо.

[vstakhov]

Ничего не выпадает. Можно гонять несколько раз в обе стороны щелочью и серной кислотой, меняется только цвет от чайного до светло желтого, в сильно кислом и щелочном становится заметно светлее.

А тест на железо показывает что-то? А то, может, мы вообще имеем какой-то мелкодисперсионный коллоидный раствор. У железа вообще есть много всяких комплексных гидроксидов (различные оксо/гидроксо ферраты). Я в эту тему не пытался глубоко вникать...

[Alex Livci]

А тест на железо показывает что-то?

Проверил концентрацию 0.5 и 1 мг/л. В пределах погрешности теста вполне сходится.

 
Исходный цвет раствора, концентрация железа 3.5 г/л, pH примерно 4

 
После добавления щелочи. Казалось бы, должны выпасть в осадок гидроксиды железа. Но нет, раствор даже становится заметно светлее.

 

[vstakhov]

В общем, отойду немного от химии и физиологии и расскажу, что у меня в итоге получилось. Итак, я убрал совершенно двухвалентное железо, и стал подавать в старый большой травник и в наник на сойле одинаковый состав удобрений на трехвалентном железе. Одновременно я сократил подачу микро и макро в два раза, и стал подавать через день, чередуя микро и макро из такого вот состава:

 

Произошло явное замедление роста растений, и я этому весьма доволен. У роталы h'ra ухудшилась красная окраска, стала более оранжевая, но этом может быть связано не с железом, а с переходом на питание мочевиной. Другие красные растения - макрандра, альтернатеры, людка sp red не изменили ни окраски, ни габитуса. Также сильно замедлился рост багрянок - раньше приходилось обнулять их сайдексом, а теперь они еле растут. Окраска воды от EDDHA все равно имеется, даже при подаче 0.025ppm через день, но заметна только при подмене воды в основном. Еще кажется, что растениям нужно значительно больше энергии сейчас: попробовал добавить света в нанике, сразу же покраснели роталы. В общем, эффект неоднозначный. Если бы я гнался за идеальным габитусом растений, то плюнул бы на все и вернулся бы на глюконат, а так опыт будет продолжаться, только если не начнет все конкретно загибаться. Пусть, блин, отращивают себе Fe-хелатредуктазы.

Плавающий Phyllanteum на солнце покраснел конкретно без всяких глюконатов на чистом eddha:

 
Возможно, действительно весь вопрос в энергии.

Еще я протестировал глюконат на наземных растениях. Дело в том, что у меня очень щелочная почва с PH=9. В этой почве я выращиваю розы, малину, гортензии и прочую рожь. Естественно, проблема железного хлороза в такой почве стоит весьма сурово. Так вот опрыскивание гортензии раствором 50/50 глюконат и моя бурда (описанная выше) убрало эффекты хлороза с листьев быстрее, чем опрыскивание чистым EDDHA. Так что все же теория о высокой биодоступности глюконата подтверждается не только аквариумными, но и наземными растениями. Никаких негативных эффектов я тоже не увидел, хотя напугал ими Леонида выше по тексту.

[Leo Angel]

Есть теория и практика эту теорию подтверждает, что для получения насыщенного красного цвета у растений нужно две вещи (самые главные, всё остальное - в добавок).
Первая - пересвет. Растение защищается от сильного цвета, выделяя картиноиды (могу ошибаться в названии, поправьте, если что).
Вторая - дефицит азота. Травники перед финальной фотосессией для конкурсов устраивают растениям такую голодовку, чтобы больше красноты показать.

Наличие Микро и Железа (в любой форме) приветствуется, но красноты как таковой не добавляет.

Возможно, действительно весь вопрос в энергии.

Какие мысли?