Ещё раз про железо в аквариуме.

[vstakhov]

Согласны

Я только за, потому что и так испытываю определенный дискомфорт от того, что наоффтопил в чужой теме...

[Leo Angel]

Темы разделены.

[Alex Livci]

Предлагаю разделить тему.

Поддерживаю.

Тогда у меня еще больше вопросов к производителям железа на глюконате. По сути, они торгуют "наркотой" для растений Если бы железо было доступно только в Fe(3+) форме, то растения к этому бы и адаптировались, но избыток железа в Fe(2+) отключает эти механизмы. Более того, наличие в удобрении смеси хелатов тоже не слишком помогает: если хватает Fe(2+), то механизмы поглощения Fe(3+) просто не включаются.

Ответов на эти вопросы мы не найдем, так и будем продолжать гадать и высказывать свои теории. По хорошему, нужно запустить несколько аквариумов с одинаково равными условиями, по итогу оценить состояние растений. А вот все эти наши теории и испытания на уже давно устоявшихся аквариумах да еще и с наличием проблем, совсем не дают достоверности.

Я лишь пытаюсь разобраться в теме

Вот и я пытаюсь хоть как то понять. И скорее всего моя теория о том что устойчивость хелата влияет на биодоступность, ошибочна. Не понятно что там и как происходит с теми или иными компексами/хелатами внутри растений.

Опять же, возможно, я как-то неправильно высказываюсь, но я не пытаюсь доказывать или же как-то давить авторитетом (ха, тем более откуда), а лишь хочу понять причины и область применения.

Я так же много в чем не верно высказываюсь, могу сказать одно а подразумевать совсем другое. Ну и конечно же не считаю свой опыт и аквариумы чем-то показательным, это не более чем огороды с набором растений с далеко не лучшим габитусом. Впрочем у меня и основная цель пока одна - научится содержать сложные виды исключительно на водном питании, предпочтительно на своих самомесных удо.

[vstakhov]

Ответов на эти вопросы мы не найдем, так и будем продолжать гадать и высказывать свои теории. По хорошему, нужно запустить несколько аквариумов с одинаково равными условиями, по итогу оценить состояние растений. А вот все эти наши теории и испытания на уже давно устоявшихся аквариумах да еще и с наличием проблем, совсем не дают достоверности.

Это понятно, я в данном случае просто анализирую приведенную выше диссертацию по питанию железом растений. Там очень подробно описывается так называемый Iron-Stress Response (ISR):

To facilitate the absorption of reduced iron, a suite of physiological activities collectively termed the ISR is hypothesized to increase iron solubility and prevalence of Fe2+ in the rhizosphere. The ISR is characterized by acidification of nutrient solution, secretion of iron reductants that non-enzmatically reduce Fe3+

А про ситуацию, когда включается этот самый ISR, описано следующее (с. 25):

In Strategy I plants, the formation of transfer cells and activation of the ISR are regulated by both root-and shoot-localized signals and by light (Stevens et al., 1994). As previously indicated by several researchers, rhizodermal transfer cells develop in response to iron deficiency and disappear upon iron-sufficient conditions (Schikora and Schmidt, 2001). Schikora and Schmidt (2001) demonstrated the formation of rhizodermal transfer cells is regulated by iron concentration in growth medium and not affected by a shoot-derived signal. In addition, grafting experiments with soybean cultivars with differing abilities to activate an ISR in response to iron deficiency support involvement of root-localized regulation of the ISR (Brown et al., 1958). However, the ISR also appears to be controlled by iron concentrations in shoots.

То есть, весь этот механизм редукции Fe(3+) работает под управлением света и концентрации железа. Но если мы и так кормим растение Fe(2+), то весь этот механизм ISR просто не запускается, потому что нет Iron Stress.

Вот еще, кстати, про бикарбонаты:

For instance, does IDC (Iron-Deficiency Chlorosis) result from the plants' inability to efficiently acquire iron from soil or utilize iron once acquired by the plant? Currently, many researchers only agree that bicarbonate has a role in IDC expression, however, the mechanism by which bicarbonate causes IDC remains elusive.


То есть, известно, что бикарбонаты могут вызвать дефицит железа, но непонятно, почему. Видимо, тут дело не в банальном PH, а есть какой-то более тонкий механизм. Но там много что может ингибировать потребление железа, причем, некоторые тяжелые металлы, типа кадмия, вообще обнуляют транспорт железа.

Кстати, нашел еще один интересный источник по работе Fe(3+) редуктаз. https://www.researchgate.net/publicatio ... sfer_Cells

Там есть вот такой график:

 
он очень ломает голову, но там описано три опыта:
1) железо подавалось в виде Fe(3+)EDTA в корневой раствор
2) железо не подавалось вообще
3) железо подавалось только в виде листовых подкормок Fe(3+)EDTA

Первый столбик - длина корней, вторые два столбика - это 1/длину листьев (то есть, выше столбик, меньше листьев). Видно, что и листовые, и корневые подкормки ЭДТА работают одинаково, а вот растение без железа растет, гм, плоховато. То есть, все эти редуктазы и Fe(3+) редуцирование характерно не только для корней и ксилемы, но прекрасно работает и через листья. Собственно, это то, что в аквариуме и нужно.

И скорее всего моя теория о том что устойчивость хелата влияет на биодоступность, ошибочна. Не понятно что там и как происходит с теми или иными компексами/хелатами внутри растений.

Интересно, что многие растения и в природе в основном потребляют железо в виде хелатов (хелаты железа и гуминовых кислот), поэтому забирать железо из хелата умеют без всяких проблем. Например, тот же EDDHA не имеет комплекса с Fe(2+), поэтому если железо восстанавливается до (2+), то хелат автоматически разрушается. Все остальные хелаты (ЭДТА/ДТПА) тоже имеют более низкую константу устойчивости с Fe(2+), так что, возможно, этот факт имеет некий смысл.

В общем, я тут решил все же заменить глюконат/эдта/дтпа в своем микро на eddha/эдта/дтпа. Если все будет плохо, отпишусь - мой огород вот совсем не жалко, если что, в отличие от аквариума Леонида Но пока плавающие растения в цихлиднике никаких признаков хлороза на исключительно Fe(3+) не показывают уже год почти.

[Leo Angel]

По моему опыту, лучше глюконата никакой другой раствор железа не работает.

[vstakhov]

По моему опыту, лучше глюконата никакой другой раствор железа не работает.

Ну, я тут тоже выяснил, что глюконат и для бороды очень уж хорошо работает (хотя до этого делал гипотезу, что нет). Вот и пытаюсь понять всю биохимию процессов, хотя бы немного. Вот только чем больше читаю, тем больше понимаю, что и в научных кругах многие моменты по минеральному питанию железом не до конца установлены. Одно известно: хелаты работают, но не очень понятно, каким образом

Еще пара ссылок.

Вот тут обсуждаются хелаты железа на базе гуминовых кислот: https://www.gubkin.ru/upload/iblock/00d ... ina_TA.pdf

А вот тут обсуждается EDDHA в сочетании с аскорбинкой: https://www.researchgate.net/publicatio ... 7_explants - вывод, аскорбинка ни черта не работает, хотя, вроде бы, должна.

[Leo Angel]

Как-то пользовался железом Ермолаева.
Реакция растений понравилась. Правда, тогда ещё не было очень требовательных.
Ермолаев удтверждал, что в его железе есть и глюконат и ещё какой-то хелатор (не помню точно какой именно).
Так вот эта "смесь" работала достаточно хорошо.
Есть мысль, для конкретных условий конкретного аквариума нужно подбирать свою форму железа. То есть, искать что лучше подходит для своих условий.
Я в общем-то, так и поступаю при смене хотя бы одного из основополагающих составляющих аквариума - свет или грунт или фильтрация или растения или.....

[Leo Angel]

...вывод, аскорбинка ни черта не работает, хотя, вроде бы, должна.

Вспоминаю, что в одном из клиентских аквариумов (достаточно давно это было) применял "железо с аскорбинкой" - по просьбе хозяина - типа, чтобы было подешевле.
Так вот, пока было это железо, ни фига оно не работало.
После добавления Seachem Iron всё заиграло совсем другими красками.

С другой стороны.
Знаю людей, которые применяют такое железо и рады - по их мнению, всё хорошо и железо усваивается и растения рады-счастливы.

---

Тут очевидно, как раз и имеет место случай, когда в одних условиях работает, в других - нет.

[Еwгений]

Сколько я возился с железом! Получается очень интересная вещь. Свежеприготовленное работает отлично. Как только начнёт менять цвет,то всё плохо. Ладно бы оно перешло в гидроокись,но ведь нет. Просто сменило валентность. В то же время,если сразу сделать трёхвалентное,то работает безупречно,но опять не долго. В чём причина,так и не определил. Возможно часть железа изменяет валентность до какой то переходной формы?
Аскорбиновая кислота слабо устойчива. Уже через неделю - другую она разлагается на дикарбоновую. Сам по себе аскорбат железа вызывает и очень агрессивно, грязную красную окраску. Мне не понравилось.

[vstakhov]

После добавления Seachem Iron всё заиграло совсем другими красками.

Вот интересно, откуда все эти краски, и не является ли это реакцией на оксидативный стресс. Ведь Fe(2+) способен вступать в реакцию Габера-Вайсса с образованием всяких свободных радикалов, от которых растения, как известно, пытаются защититься каротиноидами. Кстати, когда я попробовал применить глюконат железа на наземных растениях, то у них на листьях образовались ржаво-бурые пятна.

[vstakhov]

И скорее всего моя теория о том что устойчивость хелата влияет на биодоступность, ошибочна.

После анализа литературы, сложилось впечатление, что это все же правда. Но не в плане биодоступности, а в плане скорости поглощения железа: https://cdnsciencepub.com/doi/abs/10.11 ... alCode=cjb

Iron-limited cells acquired iron more rapidly from a chelator with a lower stability constant for Fe3+ (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA)) than from a chelator with a higher stability constant (N,N′-di[2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N′-diacetic acid (HBED)). Furthermore, iron uptake rates decreased with increasing chelator concentrations at constant iron concentration. The negative effects of elevated HBED levels on iron uptake could be partly alleviated by the addition of Ga3+, which suggests that iron-free chelator has a negative effect on iron acquisition by competing for Fe2+ with the ferrous transport system.

То есть, свободные лиганды пытаются также отнять редуцированный Fe(2+) у растения. Кстати, у EDDHA такой проблемы нет, так как он не образует комплекса с Fe(2+).

[Leo Angel]

...применить глюконат железа на наземных растениях, то у них на листьях образовались ржаво-бурые пятна...

Я тоже попробовал вчера. На цветке жены.
Надеюсь, пройдёт незамеченным...

[Юрий Георгиевич]

Вот тут обсуждаются хелаты железа на базе гуминовых кислот:

Уже не помню сколько время прошло, но пользуюсь Хелатом, тот что для садоводов, и как уже писал, Аквамикс-ом, все цветет и пахнет! Растения просто сходят с ума, ни каких дырок в листах или чего то прочего, но главное это сочетание(ну и свет конечно), дал просто чумовые результаты!
..../извиняюсь если что то не так написал/..

[Alex Livci]

То есть, свободные лиганды пытаются также отнять редуцированный Fe(2+) у растения.

Выходит не зря я избегаю лишний хелатор при приготовлении. Ну раз доказано что устойчивость хелата влияет на скорость потребления, значит для той же скорости потребления при применении стойких хелатов, я думаю необходимо поддерживать более высокие концентрации.
И все равно до конца не понятно как работает механизм потребления хелатов, что потом потом происходит с хелатом, остается ли он активным после того как растения усвоило из него железо. Если бы кто-то в картинках показал весь путь, от начала до конца)

[vstakhov]

Ну раз доказано что устойчивость хелата влияет на скорость потребления, значит для той же скорости потребления при применении стойких хелатов, я думаю необходимо поддерживать более высокие концентрации.

Так в той же статье написано, что при повышении концентрации падает активность Fe(3+) редуктаз. Так что, как ни парадоксально, но стойкие хелаты надо, видимо, применять понемногу и с осторожностью.

И все равно до конца не понятно как работает механизм потребления хелатов, что потом потом происходит с хелатом, остается ли он активным после того как растения усвоило из него железо.

Ну, если рассматривать только стратегию 1 (а стратегия 2 применяется только злаками, которые в аквариуме, вроде, не выращивают), то вначале у нас есть мембранный энзим - Fe(3+)редуктаза, который восстанавливает Fe(3+) до Fe(2+). Подробно этот процесс описан тут: https://academic.oup.com/femsre/article ... 427/616145
В случае Fe(3+) хелата, стойкость аналогичного Fe(2+) хелата значительно ниже (или вообще отсутствует возможность комплекса, кстати, может, именно поэтому EDDHA является весьма биодоступным хелатором), что позволяет оторвать лиганд от комплексообразователя:

In general, the reduction of complexed Fe3+ results in a weak Fe2+-chelate complex allowing for dissociation and release of Fe2+ for transport or cellular incorporation. This chelation mechanism occurs for citrate and also most of the siderophores that are produced by the diverse microbes. All of these chelators have redox midpoint potentials much lower (Em o′=0.0 V to −0.7 V) than that of free iron (Em o′=+0.77V) The negative redox potential reflects the much higher stability of the Fe3+-chelate complex relative to the Fe2+-chelate complex.

Following reduction, the resulting Fe2+ becomes available for intracellular incorporation into heme- and non-heme Fe-containing proteins. Excess iron is sequestered by iron storage proteins such as ferritin and bacterioferritin

Что дальше происходит с лигандом, почему-то нигде особо не пишется, но вот в это плане экологи бьют тревогу по поводу того, что весь этот ЭДТА с полей смывается и переводит в растворимую форму всякие тяжелые металлы из нерастворимых соединений. Полагаю, такой процесс возможен и в аквариуме - что избыток ЭДТА или другого хелатора начинает вымывать из грунта различные катионы, которые до этого лежали тихо-мирно в нерастворимом осадке. Вот я тут сижу чешу репу, откуда у меня начало появляться много фосфата, тогда как раньше каждый день приходилось этот фосфат лить, и все было мало, а теперь пришлось прекратить внесение NP вообще. Может, как раз хелаторы начали выбивать то же железо из нерастворимого фосфата железа, высвобождая фосфаты, - не знаю.

Но надо еще учитывать, что сами по себе лиганды подвержены химическому, фотохимическому и (иногда) биологическому разрушению. После этих процессов каждый хелатор оставляет свои "следы", например, формальдегид в случае ЭДТА или же салициловую кислоту в случае EDDHA.

[vstakhov]

Так в той же статье написано, что при повышении концентрации падает активность Fe(3+) редуктаз. Так что, как ни парадоксально, но стойкие хелаты надо, видимо, применять понемногу и с осторожностью.

Или не в той... Что-то надо поспать немного, похоже

[Alex56]

как работает механизм потребления хелатов, что потом потом происходит с хелатом

На сколько я знаю, есть хелаты биологически не стабильные. Я их называю слабыми. Типа глюконата, цитрата. Их съедают бактерии. А такие хелаты как ЭДТА, ДТПА (я их называю сильными) биологически стабильны и они накапливаются в аквариуме и могут вызвать проблемы со сложными видами растений. Возникает вопрос, зачем использовать сильные хелаты, раз они накапливаются. Причину я вижу в том, что на одном только слабом хелате микро или железное удобрение долго не хранится. Также и попадая в аквариум железо доступно растениям только очень короткий срок. Часть связывается фосфатом, часть выпадает в не растворимый осадок. Поэтому слабые хелаты не могут обеспечить стабильное содержание железа в аквариуме. Поэтому и делают удобрения на нескольких различных хелатах. Чтобы хранились дольше, обеспечивали стабильное содержание в аквариуме и не было большого накопление какого то одного хелата.
Но всё это лишь мое видение и оно может быть ошибочным.

[Alex56]

Вот я тут сижу чешу репу, откуда у меня начало появляться много фосфата

А Вы случаем не использовали хелат ОЭДФ ? Этот хелат при разложении выделяет много фосфата.

[vstakhov]

А такие хелаты как ЭДТА, ДТПА (я их называю сильными) биологически стабильны и они накапливаются в аквариуме и могут вызвать проблемы со сложными видами растений.

А как им накапливаться при регулярных подменах? Уходят, как и любой другой элемент, накапливаясь не более, чем 1/(1 - процент подмены) - то есть, при внесении 0.5мг/л и 50% подменами может накопиться до 1мг/л железа при сколь угодно долгом внесении без потребления и разрушения вообще. Накопление хелатов - это проблема экологии, и от одного отдельно взятого аквариума окружающей среде ни горячо, ни холодно. Вот применение хелатов в сельском хозяйстве тоннами - это да.
Плюс хелаты на самом деле почти все нестабильны в той или иной степени: нет полностью стабильных ни химически, ни биологически, ни фотохимически. Там и PH важен, и бикарбонаты, и другие катионы, и биологические процессы.

Причину я вижу в том, что на одном только слабом хелате микро или железное удобрение долго не хранится.

У меня раствор глюконата железа через полгода все так же определяется тестами на железо, и осадка никакого там нет. Вот у Леонида возникли проблемы с хранением, но они связаны, видимо, с окислением железа и особенностями растений, а не разрушением комплекса. Тот же ЭДТА и ДТПА в этом плане гораздо хуже, так как разрушаются в водном растворе светом.

Также и попадая в аквариум железо доступно растениям только очень короткий срок. Часть связывается фосфатом, часть выпадает в не растворимый осадок. Поэтому слабые хелаты не могут обеспечить стабильное содержание железа в аквариуме.

Это наверняка так и есть, но я пытаюсь понять такой вопрос: плюсы и (возможные) минусы питания нестабильными хелатами, как и Fe(2+) железа. Ну и вообще пишу разные вещи, которые прочитал в литературе по минеральному питанию - вдруг кому-то интересно окажется Про глюконат вообще могу еще пару собственных наблюдений рассказать, но это много букв, напишу завтра уже.

А Вы случаем не использовали хелат ОЭДФ ? Этот хелат при разложении выделяет много фосфата.

Нет, ОЭДФ я не использовал. Я пока не очень понимаю источник такого большого количества фосфатов. Но так как у нас в водопроводе 1-2мг/л фосфата, то фосфат идет частично и оттуда. Просто раньше все равно приходилось фосфат вносить в количестве, а сейчас не надо, причем, неясно, что изменилось - грешу еще на подложку, которая перестала жрать фосфаты и, вероятно, начала ими пылить каким-то образом.

[Alex Livci]

который восстанавливает Fe(3+) до Fe(2+)

Да вот не понятно, ну допустим для транспорта используется двухвалентная форма. Тогда что происходит с хелатом при восстановлении с 3 в 2, он разрушается или восстановление происходит внутри молекулы хелата, а дальше уже транспортируется по своим каналам в клетку. Что тогда происходит в случае хелата железа 2, транспортируется сразу в клетку без восстановления, или же хелат вначале разрушается, железо хелатируется в свою необходимую для транспорта форму. Ну а что происходит со свободным лигандом, можно только гадать.

Может, как раз хелаторы начали выбивать то же железо из нерастворимого фосфата железа, высвобождая фосфаты, - не знаю.

Кто знает, способны ли свободные лиганды проявить активность в аквариумных условиях, где концентрации сильно разбавлены. Мне кажется, в первую очередь они прореагируют с кальцием/магнием, концентрация которых у нас выше всего.
Впрочем это можно проверить сделав пару ICP анализов, за некоторое время перед забором второй пробы, внести тот же трилон. По анализам сравнить, стала ли концентрация фосфора или какого либо другого элемента значительно выше. Разумеется кроме того что добавит трилон.

EDDHA является весьма биодоступным хелатором

Судя по результатам эффективности его применения в агрономии, похоже что так и есть. Вот тут есть сравнение EDDHA с разными формами гумата железа https://www.gubkin.ru/upload/iblock/00d ... ina_TA.pdf
И еще вот достаточно подробная работа по FeEDDHA https://edepot.wur.nl/155619
Кстати в какой дозировке и подменах вы применяли FeEDDHA?

Часть связывается фосфатом, часть выпадает в не растворимый осадок.

На счет связывания с фосфатом, сомнительно. На практике это не подтверждается. Пока железо находится в комплексе, оно не реагирует с фосфатом в условиях аквариумных концентраций. А вот то что часть выпадает в осадок, это само собой, особенно подвержены этому слабоустойчивые хелаты. В случае с глюконатом, хоть и его устойчивость при переходе 3+ высока, это ничем не помогает удерживать концентрацию, по причине того что его активно жрут бактерии.

Поэтому слабые хелаты не могут обеспечить стабильное содержание железа в аквариуме. Поэтому и делают удобрения на нескольких различных хелатах.

Я тоже так считаю. Сильные устойчивые хелаты, необходимы для поддержания постоянной концентрации. Слабые хелаты эффективны только в первые часы после внесения. Хотя нельзя исключать что выпавшее железо, в итоге будет переработано бактериями и корнями растений, что тоже в своем роде приносит пользу. Ну и как бы нельзя исключать и способы внесения, а так же pH в аквариуме, это имеет немаловажную роль при выборе хелата.

Тот же ЭДТА и ДТПА в этом плане гораздо хуже, так как разрушаются в водном растворе светом.

А вы пробовали провести целенаправленный эксперимент? Сделать пару растворов с расчетной концентрацией ДТПА железа, например 0.5 мг/л. Оставить обе пробирки под аквариумным освещением на неделю. По окончанию сделать свежий раствор с той же концентрацией, и провести замер сравнив насыщенность показаний, не по шкале теста а между двумя пробами.

Ну и вообще пишу разные вещи, которые прочитал в литературе по минеральному питанию - вдруг кому-то интересно окажется

Конечно интересно, главное переводите на более упрощенный и понятный для нас аквариумистов язык). Не у всех здесь присутствующих, есть желание читать и разбираться во всяких научных терминах. Мне например далеко не все удается от туда понять и применить в верном направлении.